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1、生物膜电极法反硝化脱氮的研究综述陈 月（河北联合大学研究生学院，河北 唐山，063009）摘要：从电化学和生物学角度简要阐述了生物膜电极法反硝化脱氮的基本原理，介绍了影响生物膜电极法反硝化的一系列因素以及国内外研究概况。然后探讨了生物膜电极法有待改进的问题，最后对生物膜电极法在水处理领域中的应用进行了展望。关键词：生物膜电极；反硝化；脱氮硝酸盐氮污染主要是农业生产中大量使用化肥的结果，而工业废水特别是食品、皮革、造纸等轻工业排出的大量有机氮化合物和硝酸盐废水也是导致水体硝酸盐氮污染的原因。硝酸盐氮污染问题已引起人们的广泛关注。1水体中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量超标，不仅使水环境质量恶化，还对人类
2、以及动、植物有严重危害作用。当它存在水体中时会加速水体的“富营养化”过程。2而过量的硝酸盐摄入人体之后，由于硝酸盐在硝酸盐还原菌的作用下还原成亚硝酸盐，导致亚硝酸盐水平的升高，进而引起高铁血蛋白症。此外，过量的硝酸盐会破坏细胞和组织的呼吸，使血液中乳酸、胆固醇和白血球增加，从而引起多种疾病。3近年来关于脱除水体中硝酸盐氮的研究非常活跃，并取得了很大进展。传统的脱氮工艺有物理、化学和生物反硝化处理工艺。传统的物理脱氮工艺有反渗透、离子交换、电渗析等。物理法虽然简单易行，但是去除的硝酸盐又会毫无变化的返回环境中，这相当于只是将N03-进行了转移，而没有最终去除。化学法具有工艺简单的优点，但是操作复
3、杂、化学污泥难处理及脱氮效率。生物法运行方式很灵活且成本较低，可脱氮效率也不是很理想。近年来，一种将化学法和生物法结合的新工艺生物膜电极法逐渐发展起来，具有不需有机碳源、电解法氧化还原能力高以及生物膜与电极之间传质高效等特点。1 生物膜电极法脱氮的基本原理生物膜电极是在电极上形成生物膜，通电后产生电极反应和微生物的生物反应的综合反应。4电极生物膜法的基本原理包括电化学原理和生物原理。1.1 电化学原理生物膜电极法充分利用了电化学作用，其基本过程是：在电极之间通入一定的电流，在阴极产生氢气，在阳极产生二氧化碳，产生的气体分别为反硝化菌提供氢源和碳源。这一过程，俗称电解。1.2 生物原理主要是培养
4、出具有反硝化能力的自养反硝化细菌将硝酸盐转化为氮气，达到脱氮的目的。从硝酸盐到氮气，经一系列的连续的反应完成：NO3- NO2- NO N2O N2总之，电极生物膜法的其本原理是：自养反硝化菌利用电解产生的氢气为电子受体，二氧化碳气体为营养源，将硝酸盐转化为氮气，达到脱氮的目的。其中采用碳质阳极时，产生二氧化碳(如方程4)，可用于维持反应器的中性环境，采用金属阳极时，产生氧气(如方程5)，可用于进行硝化反应。但是在同一操作条件下，两种材料作为阳极的反应器的反硝化效率没有明显差别。投加外加碳源时，可实现自养-异养联合反硝化(如方程6)。2阴极反应：2H2O + 2e- H2 + 2OH- (1)
5、1/2O2 + 2e- + H2O 2OH- (2)2NO3- + 5H2 N2 + 2OH- + 4H2O (3)阳极反应：C + 2H2O CO2 + 4H+ + 4e- (4)2H20 O2 + 4H+ + 4e- (5)8NO3- + 5CH3COOH 4N2 + 10CO2 + 6H2O + 8OH- (6)与单纯的生物膜法相比，电极生物膜法的优点主要体现在利用电极上，一是利用电极作为生物膜的载体，二是利用电场微电解水释放出的H+做为反硝化菌提供电子受体。一方面，由于H+是从生物膜外因电场吸引力作用穿透生物膜向内扩散的，所以生物膜中的微生物能高效利用H+进行反硝化作用；另一方面，阴极
6、板上产生的氢气又通过生物膜溢出，在生物膜附近形成了缺氧环境，有利于反硝化菌的生长。2 生物膜电极法脱氮的影响因素影响反硝化效果的因素很多， 根据当前许多学者对于各种水源的试验结果，概括起来主要有以下几点：2.1 pH值对反硝化的影响pH是影响反硝化的一个重要环境因子。大多数学者都认为：反硝化的最佳的pH值范围在中性和微碱性之间。pH的影响有两个方面：(1)对反硝化速率的影响。反硝化最适宜的pH为83，当偏离这一最佳pH值时，反硝化速率减慢。(2)影响反硝化的最终产物。徐亚同5通过试验发现了当pH低于6.0时，最终产物N2O占优势；当pH大于8时，会出现亚硝氮的积累，并且pH愈高，亚硝氮积累愈严
7、重。原因是高pH值抑制了亚硝酸盐还原酶的活性。2.2 DO对反硝化的影响生物反硝化需要在缺氧的环境中才能进行。这也是电化学自养脱氮反应器的关键技术要求。反应器内的氧化还原电位能够间接的反映其内环境的氧化还原特性，这与水中的DO量和氢气量有关。如高廷耀的研究表明:进水 DO 为 2.5 mg/L时，在 2h内仍能获得较好的反硝化效果。但当进水DO4.5 mg/L时，反硝化效果将明显降低，进出水的硝酸盐浓度几乎没有变化。这是由于过高的溶解氧含量对N03-N在阴极生物膜上的还原产生了严重的干扰作用所致。2.3 C/N对反硝化的影响不同的碳氮比对反硝化速率有一定影响，一般来说，碳氮比越高，反硝化速率越
8、快，反硝化菌在很短的时间内就能将硝酸盐将到最低，而且硝酸盐的去除率很高。因为此时，体系中存在着大量的异养菌，当环境中有充足的有机基质时，异养菌就能很充分的利用这些有机碳源，进行反硝化脱氮，自身得到增殖。营养源充足，异养菌能够快速繁殖，异养菌的活性很强，所以碳源充足时，异养菌能大量存在体系中，故反硝化作用很强。当碳氮比较低时，体系中异养菌因得不到充足的营养而生长缓慢，甚至出现大量死亡。异养菌数量减少，反硝化速率自然会降低。此时，体系中利用无机碳源的自养菌就会出现。但自养菌生长缓慢。反硝化效果也很难提高。要想提高此时的反硝化速率，可考虑调整各种影响参数如温度，电流等，为自养菌的大量生长创造条件。但
9、并非碳氮比越高越好，C/N失调也会对异养菌生长不利。2.4 温度对反硝化的影响温度也是影响反硝化效果的一个重要因素。反硝化速率一般随温度的升高而变大。 但超过一定温度时， 反硝化速率提高就不明显了。 由于自养反硝化属于中温细菌，生长的最适温度是20 30 。2.5 电流对反硝化的影响直流电流对反硝化的促进作用可能有两方面：一是产生氢气，为自养反硝化菌提供电子供体，从而加快了反硝化的速率，提高了硝酸盐去除率；二是电流加强了硝酸盐还原酶和亚硝酸盐还原酶的转化能力。3有研究表明2，电流强度与反硝化速率有很大关系。电流越大，则在两极产生的气体量越多，自养反硝化菌可利用的营养源增多，则反硝化速率提高。但
10、并非电流强度越大越好,当电流强度超过某个极限电流强度时，反硝化速率反而会下降。出现这种现象的原因主要是产生“氢抑制效应”。2.6 阴极材料的选择和表面处理对反硝化的影响 阴极生物膜反应器的反硝化能力与单位反应器内反硝化生物膜量成正比。 关于支持体材料及其表面性质（如孔隙度、粗糙度、表面官能团）对生物膜形成和固着的影响，已有大量研究报道。一般认为，多孔碳材料对水中微生物有着良好的吸附与固着能力；阴极材料的孔隙度和表面处理情况对阴极生物膜量影响显著。2.7 水力停留时间对反硝化的影响停留时间越长，硝酸盐的去除率越高。当停留时间较大时，虽然硝酸盐的去除率很高，但后几个小时反硝化速率很低，反硝化反应进
11、行很缓慢。故此时较长的停留时间就失去了意义。当停留时间较小时，尤其是刚开始的几个小时内， 反硝化速率很快，但由于停留时间过短，硝酸盐未能得到足够的降解，硝酸盐去除率较低。故适当的水力停留时间也是影响反硝化效果和水处理工程造价的一个主要因素。63 国内外生物膜电极法研究概况3.1 国外研究概况1993年，Y.Sakakibara等首次利用石墨作为阴极与阳极，用生物膜-电极反应器研究了反硝化过程，反应器由两部分构成，阴极反应器和阳极反应器。该反应器的阴阳两极均由碳棒组成，并将反硝化菌固定在阴极表面，形成反硝化生物膜，在外加电流的作用下电解水产生H2，这些反硝化菌以H2为电子供体将NO3-N还原为N
12、2。Y.Sakakibara 等人于 2000 年又提出了第三代生物膜电极反应器复合电极生物膜反应器。同年，Kuroda M 等人提出了电极-生物膜反应器(BER)，由石墨阳极和石墨阴极构成，反硝化菌生物膜附着于阴极表面。并联合投加外加碳源（例如：甲酸、乙酸等）的异养反硝化过程和电解产氢的自养反硝化过程实现了高效的反硝化。2008年，Enrico Marsili等研究了反硝化菌和电极间的电子转移，在低速电镜扫描下，发现反硝化菌和电极间的电子转移特征与连续翻转条件下的附在电极上的纯酶和电极间的电子转移特征相似。2009年，Jakub Adam Kozaa等研究了外加磁场对电极表面氢的解析的影响，
13、结果发现外加磁场增强了电极表面氢的解析。3.2 国内研究概况国内关于生物膜电极法脱氮的报道最早见于1996年同济大学的黄民生等7人的研究。他们同样使用石墨作为阳极和阴极，将反硝化菌生物膜固定于阴极表面。并研究了停留时间、温度、溶解氧和电流对反硝化效果的影响。实验结果表明：停留时间越长，温度越高，反硝化效果越好，且随着电流的增大，反硝化率经过线性增长、水平、减少阶段。1999年， 邱凌峰等人8 采用电极-生物膜法对微污染源水进行了脱氮预处理的研究，他们采用平滑不锈钢板作为阴极，采用光滑钛极板作为阳极，反硝化菌生物膜附着于阴极表面。该法利用微电解水产生的H+，通过电场力吸引作用，在穿过阴极板上所挂
14、生物膜的过程中，提高了其中反硝化细菌所需供氢体的浓度，进而提高反硝化速率。实验结果表明：电极生物膜法相对于相同生物量的单纯生物膜法而言，反硝化效率至少提高20%30%，并能很好控制水中亚硝酸盐氮的生成。2001年， 范彬等人9又以无烟煤和以颗粒活性炭为填充介质的复三维电极电化学生物膜反应器为研究对象来脱除饮用水中硝酸盐。该反应器的主要优点：(1)不存在基质对被处理水的二次污染；(2)在运行中无需投加任何缓冲剂；(3)最主要的控制参数为电流或电压，故易于控制并实现自动化。由实验可得：无烟煤介质反应器的各项指标均优于活性炭介质反应器。2003年，为了更进一步实验研究，王海燕等人10 又在同样操作条
15、件下，采用平粒径为19mm的无烟煤颗粒作为填充介质时，反应器的反硝化效率、电流效率和最高容积负荷均高于采用平均粒径为40mm的无烟煤颗粒作为填充介质时的情况。4 有待研究的问题探讨(1)从电化学角度，首先需要选择有效的电极材料。目前所用的电极材料石墨、活性炭和不锈钢等，可导电、性质稳定、价格便宜，也可作为固定微生物的载体。 而多孔性载体的气体发生量比平滑表面载体的多。11需要寻求廉价易得，且容易挂膜，比表面，积大的载体，以实现大规模的工业生产。(2)目前该工艺水力停留时间普遍较长，由于氢细菌生长缓慢，停留时间为10h，甚至几天才能进行完全反硝化。因此应在如何减少水力停留时间方面加大研究力度。(3) 从热力学和动力学的角度考察生物膜的传质微生物活性、生物反应速率、电化学速率等来建立电化学生化理论模型，有利于深入理解该反应器的运行过程，指导实际应用。(4)将电极生物膜法和其他工艺有效地结合，例如电极生物膜法可以和A/O工艺结合。电极生物膜反应器作为O段，可减少或不需另外投加碳源。电极生物膜法与微滤(MF)结合，可将停留时间缩短至1.5h,可提高工
