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1、 第一章1 背景意义（引言） 材料在人类社会进步过程中有着特殊意义。从石器时代，青铜时代，铁器时代，到水泥/钢筋时代，再到硅时代，无一不体现出材料的重要作用。科学家预言，我们正步入纳米时代。 纳米是长度单位，原称毫微米，就是十亿分之一米或者说百万分之一毫米，略等于45个原子排列起来的长度。纳米科学与技术，有时简称为纳米技术，研究领域为结构尺寸在1至100纳米范围内材料的性质和应用。现在纳米研究正在蓬勃展开。科学家们通过实验发现，在纳米尺度的结构有很多新现象，新特征，新技术。纳米电子器件有金属块，纳米陶瓷，纳米氧化物，纳米药物，纳米卫星，以后还有纳米化妆品、纳米电冰箱、纳米洗衣机、纳米布、纳米水
2、等新产品问世。 过去几十年间，微电子和计算机技术被广泛运用。内存的容量和运行速度以幂指数式增长。这种增长机制正是通过降低芯片的尺寸来实现的。目前，为满足客户需求，芯片尺寸已降低到100nm以内。在生物医学和人类健康领域，为了更好的诊断和治疗，纳米探测器，纳米抗体，纳米药物的研究正蓬勃展开。在纳米尺度上实现材料表面结构和性质的加工或图案化，对现代技术的发展和理论的应用有着重要的意义，特别是新型微小结构的成功构造或现有结构的微型化。微加工或图案化技术， 除了对微电子技术中的集成电路、信息存储器件、微机电系统有巨大推动作用外，还对小型传感器、机械材料、生物载体和微型光学元件等的响应速度、成本、能耗和
3、性能有优化作用。与此同时，纳米技术的发展和应用融合了多门传统学科，相继衍生出多种学科门类，创造了新的理论和方法，为微观世界的研究提供了很好的契机。然而也面临着很多困难，纳米材料在热力学、动力学、光学、磁学、电学以及化学性质方面都与宏观物体有很大的不同。首先的加工制作的困难。尺度太小，要求很精确，受传统理论的限制。比如，光刻中受衍射极限的限制，传统的方法很难获得突破性进展。此外也受形态和空间排布的影响。1959年，著名理论物理学家Feynman就提出纳米材料与技术的构想。在之后的几十年间，一直没多少人关注。纵是在1981年扫描隧道电子显微镜和在1986年原子力显微镜被发明后，纳米技术的应用仍受局
4、限。然而到了20世纪末，随着科技的进一步发展，纳米技术的重要性终于凸显出，成为各主要发达国家重视的科技计划。近年来在光刻、电子束刻蚀、离子刻蚀、气相沉积等物理微加工技术快速发展的同时, 利用化学自组装技术构筑有序微结构也受到了人们越来越多的关注。通过自组装技术能解决我们面临的很多问题。随着胶体晶体研究的火热，人们发现一种不依靠人力就能完成组装和构筑结构的方法，由于这种方法简便、制造结构多样、重复性好等优点，他已在物理、化学、生物、材料、医学等领域获得很大运用，而且越来越受到重视。这种方法就是自组装技术。2.1 自组装与生物医学通过自组装技术形成的单分子层、膜，囊泡，微管和生物传感器，神经修复材
5、料以及基因传输系统等，对临床医学诊断和治疗有重要作用。中山大学基于自组装技术制备硫酸链霉素修饰电极来检测抗生素，并分析了硫酸链霉素与鱼精DNA的相互作用。上海大学采用含银聚电解质络合物和利用层层静电自组装技术制备出了抗菌性滤膜。1998年，德国人Mohwald利用层层自组装制造了高分子胶囊，使自组装在药物生产上有了运用。近年来，研究者通过改变胶囊组分和厚度，制备出了可缓释微胶囊。据报道，去年南开大学利用自组装技术制备PDDA-多壁碳纳米管-胆碱生物传感器，在临床医学检测上获得突破。2.2 自组装与物理化学IBM的研究人员将分子的自组装能力与标准的芯片制造工具相结合，制造出一个超小型电脑存储设备
6、。该设备类似一种闪存，可以用于便携式电脑存储设备和移动电话。由于分子有自组装能力，可以减少半导体生产过程中的复杂性，从而有可能降低成本。随着微电子及时的不断发展，正需要更多的小体积、多功能、结构复杂的纳米级构造单元。利用自组装技术，不仅能对材料表面修饰而获得原本不具备的光、电、磁、力等性能的新材料，而且还能制造出分子开关，分子存储器，分子导线，分子集成电路等小型器件。Health等人研制了一个分子装置的自组装过程，制造了一个以分子为基础的电路框架结构，制得了由金属、半导体纳米线所得的超高密度阵列及纳米逻辑电路。其纳米线接点处密度高达每平方厘米1011个交叉点。1992年，成功合成了M415系列
7、介孔分子材料。以此材料为基础的多种新型催化材料已在石油加工、大宗化学品的生产和精细化学制品的生产方面获得很大利用。2.3 自组装与纳米技术纳米技术为制造大面积、无缺陷的结构和高质量大数量及结构和性质可控的新材料。利用自组装能完成这样的任务。现在环保事业越来越受重视，为解决环境污染和节约资源，传统材料正被新型的低碳、低成本、能回收、易降解、无伤害纳米材料所取代。哈尔滨工业大学制备出了一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜，具有改变复合膜的亲水性，提高水通量，延长清洗周期，实现大规模应用的优点。自组装与纳米技术相结合不仅能制备出单层膜、多层膜、复合膜，还能组装成多种结构，如管状、螺旋状、球状和花朵状、
8、碗状等。此外，还能利用已制备出的图案为模板制备更加精致形象的二维三维图像，使纳米技术应用更加广泛。 自组装技术制作的纳米结构正获得越来越多的应用领域，那到目前为止，自组装技术到底是什么样的技术呢？它的发展到底怎么样了呢？2 自组装技术的国内外现状 自组装的构想自上世纪末提出后，经过短短一二十年的发展，它已被认为是最后可能取代现有微纳米加工方法，成为大范围应用的微纳构造技术。虽然现在很多方法和技术还只是处于实验室阶段，但很有必要相信它确实是非常有潜力的。目前已有的自组装方法有：2.1 自然沉降法 自然沉降法又叫重力沉降法，是利用重力场的作用，在无外界影响的情况下自然形成的晶体结构。地壳中的蛋白石
9、就是一种天然的硬化的二氧化硅胶凝体。一般情况下，由于胶粒的尺寸和密度够大，它们就能沉积在容器底部，然后经历无序到有序的自组装过程。其中胶粒的大小影响着沉积的效果。对于小胶粒（300nm以下），所受重力较轻，重力被粒子的布朗运动抵消了，难以沉积。如果粒子粒径较大（550nm以上），所受重力又较大，沉积速度多块，难以形成有序结构。自然沉降的优点是过程较为简单，一般实验室都可做。缺点是不能控制堆积结构，且所需时间较长，晶体的长程有序度不高。2.2 旋涂法对于粒径较小的粒子，无法通过重力沉积，但能在离心力下排列成有序结构，特别是对亚微米的胶粒（300550）。这种方法简单快捷，能形成单分散结构。其影响
10、因子有溶液浓度，周围温度，相对湿度以及旋转速度。旋转速度，也就是离心力的大小是决定胶体晶体质量的关键。如果速度过大，就会出现很多缺陷裂缝；如果速度过小，会导致粒子沉不下来或沉降过慢，形成多层结构。2.3 垂直沉积法垂直沉积法的基本原理如图所示，简单地将基片垂直浸入单分散微球的悬浮液中，当溶剂蒸发时，毛细管力驱动弯月面中的微球在基片表面自组装为周期排列结构，形成胶体晶体。这种方法能克服生成的胶体晶体存在各种尺寸的多晶区域并且难以控制样品厚度的缺点。晶体的厚度可以通过调节微球的直径和溶液的的浓度来精确控制。晶体的厚度与溶剂的蒸发温度无关，但晶体的质量与溶液的蒸发温度有关。垂直沉积法的关键工艺控制参
11、数是基板和溶液的相对运动速率。近年来，技术的改进是该方法不断得到完善，应用范围进一步得到拓宽，相继出现了有温度梯度的垂直沉积法、基片提拉法、流速控制法、倾斜基片法以及双基片垂直沉积法等。2.4 对流自组装法对流自组装方法是一种快速的制备各种粒径有序结构的方法。示意图如下。这种方法不仅能用来制备二维和三维结构，还能用来制作二元胶体晶体。当把一滴胶体悬浮液滴在基底上，胶体粒子就会向液滴边缘移动。这是因为边缘处的溶液蒸发速率很高，导致溶液带着微球向边缘移动， 靠着横向毛细作用力组装成有序结构。影响组装厚度的因子是基底揭起的速率和悬浮液浓度。Mun Ho Kim等人所作实验表明，堆积厚度与揭起速率成反
12、比。在20um或30um每秒时，自组装形成多层结构；在45um每秒时形成单层结构；在75um每秒时形成稀疏结构。且层的厚度满足公式，其中K是层数，是粒子速率与流体速率的比值，L是弯月面的长度，j是溶剂蒸发速率，是微球的体积分数。2.5 气液界面组装法装置图如上所示，把ps球铺在液体表面（一般为水），通过分子间作用力和液体的表面张力挤压ps球形成有序结构。然后通过吸管或排水装置把水放干，就能在基底上得到有序二维或三维结构。这种方法简单经济可行，所需装置不昂贵。困难之处在于微球只在液体表面且是单层状态或所需多层。2.6 电泳辅助沉降法利用胶体微粒的电泳现象可以很好地解决粒子粒径不同导致的沉降速度不
13、同的影响。 如上图所示，一般胶体微粒都带一定的负电荷，当在悬浮液中施加一定电压时，微粒就会在电场的作用下做定向运动，从而在正电极一边形成有序的晶体结构。如果，正电极一边的挡板已是图案化的，还能形成其他纳米结构。此种方法的关键点在于电泳强度和时间的控制。2.7 胶体外延法胶体外延法又叫做模板定向法。如果仅依靠胶体粒子的简单自组装,得到的往往是具有密堆积结构(如fcc)的胶体晶体。尽管某些外场的施加可以在一定程度上调变胶体晶体的晶格结构,但其调变能力仍受到很大限制。要得到更为复杂的晶格结构并人为控制晶体的取向,往往需要借助于外界模板的引导作用。因此,模板引导下的胶体粒子的自组装近年来已成为制备复杂
14、结构胶体晶体最为有效的方法。Xia等利用具有特定凹槽结构的平面基底作为图案化模板,通过胶体分散液的流动沉积,制备出一系列新颖的具有复杂结构的胶体晶体。当0. 9m的PS微球在直径2m、深度1m的圆柱状孔洞中沉积时,得到三角状排列的胶体粒子聚集体;当0. 7m的PS微球在同一孔洞中沉积时,则得到五角状排列的胶体粒子聚集体;如果胶体分散液的体积分数较高,当2m的PS微球在直径5m、深度1. 5m的圆柱状孔洞中沉积时,可以得到复杂双层结构;当1m的PS微球在宽度为2. 72m的V形凹槽中沉积时,可以得到螺旋链状结构,这里螺旋链的手性还可以通过改变流动沉积过程中液体弯月面的形状来进行调控。如果采用限制
15、性更强的孔道状模板取代相对开放的凹槽型模板,则可能得到其他新颖结构的胶体晶体。3本文的目的 （熟悉理论 工艺）通过各种技术在实验室做出的纳米结构，显示独特的性质。研究发现，通过亚波长纳米金属孔阵列的光在某些波长处有异常的增强现象。后续研究表明，当改变了金属纳米孔阵列的参数如周期、孔径、薄膜厚度、形状等几何参数后，可以实现对不同波长透过率的控制。利用这样的技术，设计出彩色滤波器，然后放置在有机发光二极管（OLEDs）上，就能解决彩色显示的问题。利用聚苯乙烯纳米球阵列的光束会聚作用和银的负折射率效应，有人提出了新的超衍射光刻技术。这种技术突破光学极限的限制，通过一次曝光得到大面积的纳米结构，不仅实
16、验过程操作简单、成本低廉，而且加工效率高。此外，由介电常数不同的介质周期排列的长程有序结构，被称作“光子晶体”。当它的排列周期与光的波长处于同一量级时，光子在其中的行为与电子在半导体中的行为非常相似，具有光子禁带的结构。如果能引入有利缺陷，还可能实现对光波的操控。结合聚合物材料可溶涨、可拉伸、热形变等特性构筑图案化胶体晶体、非球形对称胶体晶体、非紧密堆积胶体晶体等特殊结构; 以胶体晶体为模板制备三维大孔骨架、纳米环、纳米碗阵列等有序微结构等. 形成对称胶体晶体、非紧密堆积胶体晶体等特殊结构; 以制备的胶体晶体为模板, 制备了多种纳米环、纳米孔、纳米碗等二维有序微结构. 这些构筑方法及有序结构在制备各种具有光学、光电、传感、催化等功能材料与器件方面具有重要的应用潜力。正因为纳米结构显示出独特性质，有关纳米结构的制造近几十年来成为科学研究的
