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1、环氧乙烷合成模拟与优化 1 绪论1.1环氧乙烷的性质和用途。1.1.1环氧乙烷的性质环氧乙烷的分子式为C2H4O，分子量为44.05，简称EO。环氧乙烷常温下沸点10.40C,为无色气体。蒸汽易燃易爆，在空气中爆炸范围为3%100%。环氧乙烷可与水、醇、醚等有机溶剂混合。环氧乙烷的物理性质列于下表：环氧乙烷的重要物理性质性质数值性质数值分子量44.05闪点(开杯试验)/0C-18沸点（101.3KPa）/0C10.4凝固点/0C-112.5体膨胀系数（200C）/0C0.00161熔化热（250C）（KJ/mol）5.17临界压力/MPa7.19燃烧热（250C）（KJ/mol）1306.04
2、临界温度/0C195.8常压下在水中溶解热（250C）（KJ/mol）6.3介电常数13.71电离势(实验值)/J(1.08-1.730*10-18(00C)偶极矩/（Cm）6.34*10-30折光指数1.3597在空气中爆炸极限（体积分数/%）上限100下限3同时，环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与许多化合物发生开环加成反应。环氧乙烷能还原硝酸银，受热后易聚合，在有金属盐类或氧的存在下能分解。1.1.2 环氧乙烷的用途环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。
3、 环氧乙烷可杀灭细菌（及其内孢子）、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品。美国化学家Lloyd Hall在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利，该方法直到今天仍有人使用。环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线及手术器具。 环氧乙烷有杀菌作用，对金属不腐蚀，无残留气味，因此可用材料的气体杀菌剂。 通常采用环氧乙烷-二氧化碳（两者之比为90：10）或环氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合物，主要用于医院和精密仪器的消毒。环氧乙烷用熏蒸剂常用于粮食、食物的保藏。例如，干蛋粉的贮藏中常因受细菌的作用而分解，用环氧乙烷熏蒸处理，可防止变质，而蛋粉的化学成分，包括氨基酸等都不受影响。
4、 环氧乙烷易与酸作用，因此可作为抗酸剂添加于某些物质中，从而降你这些物质的酸度或者使用其长期不产生酸性。例如，在生产氯化丁基橡胶时，异丁烯与异戊二烯共聚物的溶液在氯化前如果加入环氧乙烷，则成品即可完全不用碱洗和水洗。 由于环氧乙烷易燃及在空气中有广阔的爆炸浓度范围，它有时被用作燃料气化爆弹的燃料成份。 环氧乙烷自动分解时能产生巨大能量，可以作为火箭和喷气推进器的动力，一般是采用硝基甲烷和环氧乙烷的混合物（60：40-95：5）。这种混合燃料燃烧性能好，凝固点低，性质比较稳定，不易引爆。总的来说，环氧乙烷的上述这灯直接用途消费量很少，环氧乙烷作为乙烯工业衍生物仅次于聚乙烯，为第二位的重要产品。其
5、重要性主要是以其为原料生产的系列产业。由环氧乙烷衍生的下游产品的种类远比各种乙烯衍生物多。环氧乙烷的毒性为乙二醇的27倍，与氨的毒性相仿。在体内形成甲醛、乙二醇和乙二酸，对中枢神经系统起麻醉作用，对粘膜有刺激作用，对细包原浆有毒害作用。 大部份的环氧乙烷被用于制造其它化学品，主要是乙二醇。乙二醇主要的最终用途是生产聚酯聚合物，也被用作汽车冷却剂及防冻剂。其次用于生产乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、亚乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羟乙基纤维素、氯化胆碱、乙二醛、乙烯碳酸酯等下游产品。 环氧乙烷主要用于制造乙二醇（制涤纶纤维原料）、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、抗冻剂、乳化剂以及缩乙二醇类产品，
6、也用于生产增塑剂、润滑剂、橡胶和塑料等。广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。1.2 环氧乙烷工艺发展历史及其特点环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产，20世纪20年代初，UCC公司进行了工业化生产，之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。20世纪50年代末，Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先进的生产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。现就这几种方法进行分析
7、比较。1.1 氯醇法环氧乙烷氯醇法生产分两步进行：首先氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；然后氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。这种方法存在的严重缺点大致有：1)消耗氧气，排放大量污水，造成严重污染；2)乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；3)氯醇法环氧乙烷，醛的质量分数很高，约为410-610-6最低也有210-6 。#氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比已失去了市场竞争能力。8 h4 Y8 F3 _. _1.2 直接氧化法乙
8、烯直接氧化法，分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。空气直接氧化法。空气直接氧化法用空气作氧化剂，因此生产中必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带人反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是由两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63%-75%)，通常以低转化率操作(20%-50%)。氧气直接氧化法此法是采用制备纯氧或有其他氧源作氧化剂。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的循环气必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，否则二氧化碳质量超过15%，将严重影响催化剂的活性。2 J
9、/ F0 Q8 Z/ e3 * y: D n$ E! N%这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序。但是氧气氧化法与空气氧化法相比前者具有明显的优越性，主要体现在以下几个方面：! 1 + k1 v) O! a/ h0 1)流程：空气法需要空气净化系统和二次反应器与吸收塔等，以及尾气催化转化器与热量回收系统；氧气法需要分离装置和二氧化碳脱除系统。氧气氧化法与空气氧化法相比，前者工艺流程稍短，设备较少，建厂投资少。 2)催化剂：生产中催化剂的用量直接影响到产品成本的高低。影响催化剂使用量多少主要有两个因素
10、。一方面是催化剂的性能，如催化剂的选择性及转化率等。氧化法在这方面比较有利，因为选择性高，催化剂需要量少。另一方面是催化剂中银的质量分数，德国Hals公司空气法催化剂银的质量分数约20%；而Shell公司氧气法催化剂银的质量分数仅为10%左右，同样体积的催化剂；含银量几乎相差50%。# Y* . k. j; Y R+ y2 c 3)反应器：在同样生产规模的前提下，氧气法需要较少的反应器，而且，反应器都是并联操作。空气法需要有副反应器，以及二次吸收和汽提塔等，增加了设备投资。收率和单耗：氧气法环氧乙烷收率高于空气法，而且乙烯单耗较低。7 j- % eR4 u. B. n7 i2 t8;综上所述，
11、氧气氧化法无论是在生产工艺、生产设备、产品收率、反应条件上都具有明显的优越性，因此目前世界上的EO/EG装置普遍采用氧气氧化法生产。但是由于氧气氧化法采用纯氧作原料，因此在氧气价格上涨时，对氧气法生产环氧乙烷的生产总费用会有一定的影响，而空气法就不存在氧气价格变动带来的总费用变动问题，而且氧气法对原料的纯度要求很高，如氧气纯度低，就会显著增加含烃放空气体的数量，造成乙烯单耗提高。尽管如此，通常氧气氧化法的生产成本要比空气氧化法低10%左右。1.3我国环氧乙烷生产与消费状况2008年，我国大陆共有 1 4家公司的 1 5套环氧乙烷装置开工，产能达到 2 3 0万 t ， 年，实际产量达到 210
12、万t左右。从环氧乙烷原料路线上看，我国环氧乙烷以乙烯为原料，酒精-乙烯路线在发展。从环氧乙烷商品能力和分布上看：2008年，我国环氧乙烷商品能力近80万t，实际商品量近60万t。从环氧乙烷商品制造商看：我国商品环氧乙烷能力约80出自于中国石化和中国石油两大公司。其中，上海金山石化公司53万t，南京扬子石化公司l1万t。2009年，环氧乙烷，乙二醇、PTA和聚酯产业前景不容乐观，全球环氧乙烷乙二醇增长看好。但是，中国作为全球最大的乙二醇消费国，已经受到中东2008年新增的280万t年的能力投运以及对中国市场销售的巨大挑战。因此，中国环氧乙烷的产品结构开始发生重大调整，中国的乙二醇装置将逐步转向环
13、氧乙烷商品的生产，中国的环氧乙烷商品资源将更加充裕。 2环氧乙烷合成工艺流程 环氧乙烷制备工艺流程是合成环氧乙烷中续原料气制备、净化之后的部分流程。从合成气开始包括环氧乙烷的合成、环氧乙烷的分离，而且带有物料循环回路。工艺流程图如下图所示。整个工艺流程操作稳定，可以认为是动态模拟系统，系统中各个参数均不随时间变化。2.1环氧乙烷合成工艺模拟环氧乙烷的制备分离装置环氧乙烷精制二氧化碳脱除环氧乙烷合成单元建立了一个合成塔的经验模型，通过入塔气体的流量与组成，计算得到出塔的环氧乙烷浓度；合成塔物料衡算单元是通过物料衡算在入塔气体流量、组成和出塔气体流量、组成，T、P已知的情况下，计算经过反应后出塔气
14、体的流量及其余组分的浓度。环氧乙烷的分离单元包括环氧乙烷的汽提和再吸收，二氧化碳的脱除，通过相平衡（气液平衡常数），物料平衡得到气体和液体的组成流量和循环比。我们只对合成过程进行分析.2.2工艺流程的分析 该模拟过程主要是对合成环氧乙烷反应器进行模拟。本模拟过程采用一维管式反应器模拟。在催化床轴向取高度为 d 的微元圆柱体, 通过物料衡算和热量衡算, 可以得到固定床反应器中 ET摩尔分、 二氧化碳摩尔分数和反应温度随床层轴向分布的微分方程组。使用龙格-库塔沿着轴向积分这三个方程。模拟出口物料的浓度随催化剂剂龄与入口温度的变化，从而找寻最佳的反应温度3.1环氧乙烷的合成流程模拟与主要参数3.1.
15、1乙烯氧化合成环氧乙烷管式反应器的模拟目前，世界上ET 氧化合成EO 反应器全部采用固定床列管式反应器，管内填装催化剂，管间流动的是处于沸点的冷却液。对管式反应器采用一维拟均相平推流模型进行模拟， 不考虑径向的含量差和温度差。反应器模型选用一维拟均相平推流模型，其依据如下：（l）固定床反应器中，雷诺准数Re 40，床层高度L / 催化剂颗粒当量直径ds大于l00 时，床层轴向返混可忽略；管内径dt / 颗粒直径dp大于8 时，可不计壁效应，可假定反应器中同一截面气流是均匀的7。本文模拟的反应器符合上述简化条件。（2）甘霖6采用二维非均相数学模型对装填YS- 6 型银催化剂的工业环氧乙烷合成反应器进行了模拟计算。从其结果看，气相径向浓度差、固相表面与气相浓度差均非常小；气相径向温差小于0. 5 C；除反应器入口处的床层外，固相表面径向温差不高于6 C；除反应器入口处的床层外，同一处的固相表面与气相温度差不高于6 C，且大部分在4 C以下。（3）赖海明8、包力等2采用一维拟均相模型对工业环氧乙烷合成反应器进行了模拟计
