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1、天然气水合物研究历程及现状1. 世界天然气水合物研究历程回顾从1810 年英国Davy在实验室首次发现气水合物和1888 年Villard人工合成天然气水合物后，人类就再没有停止过对气水合物的研究和探索。在这将近200年的时间内，全世界对天然气水合物的研究大致经历了3 个阶段，如表1-12所示。第一阶段是从1810 年到20 世纪30 年代初。（1810年，Davy 合成氯气水合物并于次年发表文章正式提出水合物一词。）在这120 年中，对气水合物的研究仅停留在实验室，且争议颇多。第二阶段是大体可看作是自1934年起始的。当年美国Hammerschmidt发表文章，提出天然气输气管道堵塞与水合物
2、有关，从负面加深了对气水合物及其性质的研究。在这个阶段，研究主题是工业条件下水合物的预报和清除、水合物生成阻化剂的研究和应用。第三阶段是从上世纪60年代至今，全球天然气水合物进入大范围勘探普查开发的格局。上世纪60 年代特罗费姆克等发现了天然气可以以固态形式存在于地壳中。特罗费姆克等的研究工作为世界上第一座天然气水合物矿田麦索雅哈气田的发现、勘探与开发前期的准备工作提供了重要的理论依据，从而大大拓宽了天然气地质学的研究领域。美国学者在上世纪70年代也开始重视气水合物研究，并于1972年在阿拉斯加获得世界上首次确认的冰胶结永冻层中的气水合物实物。天然气水合物成藏理论预测的成功、测得成藏理论区气水
3、合物地球物理，地球化学异常，以及通过钻探取得水合物实样，这一系列的成果被认为是上世纪能源问题的重大发现。可以说，从上世纪60 年代至今，全球气水合物研究跨入了一个崭新的阶段第三个阶段(把气水合物作为一种能源进行全面研究和实践开发的阶段) ，世界各地科学家对气水合物的类型及物化性质、自然赋存和成藏条件、资源评价、勘探开发手段以及气水合物与全球变化和海洋地质灾害的关系等进行了广泛而卓有成效的研究。天然气水合物研究已经发展成为包括天然气水合物地质学、天然气水合物地球化学、天然气水合物区域工程地质学和天然气水合物地球物理调查以及天然气水合物与全球气候变化在内的一门新兴学科。可以预料，到不远的将来，天然
4、气水合物在为人类提供能源方面将担任主角。2时间（年）重大事件1810英国学者Humphery Davy 在伦敦皇家研究院实验室首次合成氯气水合物。1811Davy 著书正式提出气水合物一词1888Villard 在实验室合成了CH4、C2H6、C2H4、C2H2等的水合物。1934美国Hammer Schmidt 发表了水合物造成输气管道堵塞的有关数据。1946前苏联学者N. H. 斯特里若夫从理论上做出结论: 自然界可能存在气水合物藏。19601970前苏联科学家A. A. 特罗费姆克等发现天然气的这样一个特性, 即它可以以固态形式存在于地壳中并形成气水合物藏。1968前苏联在西西伯利亚发现
5、包含天然气水合物藏的麦索雅哈气田。以美国为首的深海钻探计划(DSDP, 大洋钻探计划前身之一) 开始实施。1971前苏联从麦索雅哈气田含气水合物层中开采天然气。1972美国在阿拉斯加北部利用加压桶首次从永冻层中取出包含气水合物的岩心。1973 1975特罗费姆克等预测了世界海洋气水合物的资源量并提出了评价方法。1974R. Sto ll 等许多科学家在分析海底地震反射剖面图时发现了似海底反射层(BSR)1975国际大洋钻探项目(大洋钻探计划前身之一) 开始实施。1980“戈洛马挑战者号”在布莱克外海岭发现了白色天然气水合物碎块。19821986DSDP66 航次、84 航次、96 航次在太平洋
6、大陆边缘、南墨西哥滨海带、中美洲海槽、危地马拉滨海带等地发现数处气水合物。1983美国地质调查局和美国能源部实施了阿拉斯加北部斜坡气水合物研究项目。荷兰科学家E. Berecz 和M. Balla-A ch s 出版Gas Hydrate 一书。1985大洋钻探计划(ODP) 正式实施。1988前苏联出版1983 1988 年天然气水合物文献索引一书。1989第28 届国际地质大会会议论文集收录气水合物文献1990.1联合国召开的“石油地质与地球化学: 发展中国家的问题与前景”国际讨论会, 气水合物被列为一个讨论专题。中国科学院兰州冰川冻土研究所在实验室合成气水合物。19911993ODP 在
7、太平洋西岸活动陆缘、美国西海岸、日本滨海、南海海沟等地发现气水合物。1992中国科学院兰州文献情报中心出版了国外天然气水合物研究进展, 系统介绍了国内外有关研究工作情况。1993.3 4加拿大地质调查局在马更些三角洲发现冰胶结永冻层的气水合物。1993.6美国使用海底取样器在墨西哥湾发现H 型结构气水合物。1995日本成立甲烷水合物开发促进委员会, 开始实施气水合物研究与开发的五年计划。1995.1112ODP164 航次在大西洋西部的布莱克海岭组织了专门的天然气水合物调查。1997印度实施气水合物勘探计划。1998.4我国正式以六分之一成员国加入大洋钻探计划。1998.6中国科学院科技政策局
8、组织召开以“中国天然气水合物的研究开发前景”为主题的21世纪能源科学发展战略研讨会; 中国科学院兰州冰川冻土研究所提出开展“青藏高原永久冻土层的天然气水合物”的研究工作。表1世界天然气水合物研究开发年系表2. 国外天然气水合物研究现状目前，世界上至少有30多个国家和地区进行着天然气水合物的研究与调查勘探，而美国、日本、韩国、印度等国近年来制定的天然气水合物研究开发战略和国家研究开发项目计划尤为引人注目。日本对天然气水合物的研究开发处于领先地位。1998年，日本国家石油公司与加拿大地质测量局和美国地质测量局合作，在加拿大西北部三角洲进行首次试钻，取得地下1 150 m永久冻土层天然气水合物砂质岩
9、心，并计划在2012 年在太平洋进行试验性钻井作业来开采埋在海床下面的天然气水合物并检验这种资源是否是一种可行的下一代燃料，同时打算在2016年前完成将天然气水合物用于商业化的必要技术开发。美国于1981年投入800万美元制定了天然气水合物的10年研究计划；1998年，美国参议院通过决议，把天然气水合物作为国家发展的战略能源，将“甲烷水合物研究与资源开发利用”列入国家发展长远计划，每年投人2 000万美元，由能源部和美国地质调查局组织有关部门实施，要求2010 年达到计划目标，2015年进行商业性试采。印度是继日本之后提出天然气水合物研究计划的第二个国家。其目的是迅速摸清全国水合物资源的资源量
10、，为经济开采做准备。俄罗斯自20世纪70年代末以来，先后在黑海、里海、白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟和太平洋西南部等海域进行海底天然气水合物研究，发现具有工业价值的区域，近期仍在对巴伦支海和鄂霍茨克海的天然气水合物进行研究。德国于20世纪80年代与印尼等国对西南太平洋的边缘海进行过联合研究，在莽拉威西海发现海底天然气水合物的识别标志。目前，德国正在筹划大规模的国家研究计划，可能计划与俄罗斯合作研究鄂霍茨克海的海底水合物。此外，研究天然气水合物的国家还有韩国、挪威和欧洲一些国家，欧洲联盟已拨出专款，研制天然气传感器和专用的水合物取样工具，在北大西洋开展天然气水合物调查，查清资源量。3目前，国外对于
11、天然气水合物地球化学勘探的方法主要有气体异常检测法、流体地球化学法、稳定同位素法、酸解烃法和顶空气法等。在流体地球化学方面，主要通过采集沉积物样品或海水样品，分别经过脱气装置获得气体（沉积物为顶空气，海水为水溶气），然后用气相色谱在船上直接检测烃类气体（主要包括、等）和等组分，剩余样品则携带到相应的实验室进行测试。（标注文献4）在孔隙水地球化学方面，一般都是采集沉积物样品到甲板上，通过压榨法或其他方法获得孔隙水样品，再在船上开展水地球化学组分分析（一般包括碱度、盐度、等12项）。但在对于深海天然气水合物原位探测方面，国外主要以德国研制的K-METS较为先进，它可以在快速运动中碱性测量甲烷浓度，
12、还可以进行水体剖面调查。该套设备可以应用于海底3500m，检测的甲烷浓度的测量范围为1nmol/L50nmol/L。但套设备也存在精度不够的问题，在“十五”和“十一五”计划的天然气水合物原位勘查过程中，该套设备未检测到甲烷指标组分浓度信号。这是也是当今世界科学界对天然气水合物原位探测技术的发展必要的原因。 图 1 K-METS 实物 图 2 K-METS 内部结构示意图表2 德国CAPSUM公司 K-Mets甲烷探测器主要参数数据德国CAPSUM公司 K-Mets甲烷探测器主要参数数据探测器类型半导体工作原理烃类气体通过一层特殊的硅有机质半透膜从液体孔隙中释放出来进入探测器，烃类气体在活性层被
13、吸附，与氧发生氧化还原反应，反应中电子的得失通过传感器转化为电压信号。半透膜指标标准配置10 m硅有机质隔膜可选配置10-100 m 硅有机质隔膜，防污型操作范围深度0-2000 m或0-3500 m（供选择）温度2-20（其他温度可与厂家联系订制）甲烷50 nmol/l-10 mol/l （其他浓度范围可与厂家联系订制）电流160 mA（启动时最高会达到400mA）输出标准模拟信号0-5V 数字信号 RS-485规格外壳直径49 mm总长200 mm毛重1.5 kg外壳材料高强钢或钛3. 国内天然气水合物研究现状近年来，在国土资源部统一组织下，中国海洋地质调查部门通过调查研究，发现南海北部天
14、然气水合物前景良好，2007年5月，由广州海洋地质调查局组织实施的我国首个天然气水合物钻探航次发现并获取了天然气水合物实物样品，我国也因此成为继美国、日本、印度之后第4个通过国家级研发计划采到水合物实物样品的国家。（标注文献5）此次发现天然气水合物的南海神狐海域，成为世界上第24 个采到天然气水合物实物样品的地区。由国土资源部广州海洋地质调查局完成的南海北部神狐海域天然气水合物钻探成果报告中，科考人员在我国南海北部神狐海域钻探目标区内，圈定11个可燃冰矿体，预测储量约为194亿立方米。科考人员对含可燃冰样品气体组分及同位素分析表明，钻探区可燃冰富集层位气体主要为甲烷，其平均含量高达98.1%，
15、主要为微生物成因气。报告显示，获得可燃冰的三个站位的饱和度最高值分别为25.5%、46%和43%，是目前世界上已发现可燃冰地区中饱和度最高的地方。在南海北部获取实物样品之后，尽快发现具有开采价值的天然气水合物矿藏已成为当前中国天然气水合物勘探研究的首要目标。为尽早在我国南海北部发现具有开采价值的天然气水合物矿藏，南海天然气水合物项目已纳入国家重点基础研究发展规划（“973”计划）。项目于2009年1月正式启动，2013年结束。这标志着中国对天然气水合物的重大基础研究全面展开。项目将主要集中在五个方面做研究，包括天然气水合物成藏的基础条件；演化的动力学过程；成藏机制及富集规律；地球物理、地球化学异常机理；开发中的多相流动机理和相关理论。（标注文献6）但目前我国的天然气水合物探测技术多依托于地震勘探技术，寻找BSR和BZ，确定水合物赋存区，但海洋地震勘探费用高、难度大，并且国外许多实例证明，BSR和水合物的赋存并不具有一一对应关系，所以应用地球化学快速普查，划出有利远景靶区，为局部重点地震勘探提供依据具有十分重要的意义。（标注文献7）同时，深海天然气水
