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1、第三章晶体热振动与晶体的热学性质3.1 一维单原子链 3.1.1一维原子间相互作用势 图 3-1-1 一维单原子晶格 考虑由 N 个相同的原子组成的一维晶格，如图 3-1-1 所示，相邻原子间的平衡距离为 a ，第 j 原子的平衡位置用x0j 来表示，它偏离平衡位置的位移用 u j 来表示，第 j 原子的瞬时位置就可以表示为： (3-1-1)原子间的相互作用势能设为 ，如果只考虑晶体中原子间的二体相互作用，则晶体总的相互作用能可表示为： (3-1-2) 式中 是 i 、 j 原子的相对距离， 是 i ， j 两原子的相对位移，在温度不太高时，原子在平衡位置附近作微振动，相邻原子的相对位移要比其
2、平衡距离小得多，可将 展开为： (3-1-3)于是有： (3-1-4) 式中第一项是所有原子处于平衡位置上时的总相互作用能，用 U 0 来表示，是 U 的极小值， (3-1-5) 第二项是 的线性项，它的系数为： ，是所有其它原子作用在 i 原子的合力的负值，当所有原子处在 平衡位置上时，晶体中任一原子所受到的净作用力应为零，所以在式（ 3-1-4 ）中不存在位移的线性项。因此， (3-1-6) 式中： (3-1-7) 称为力常数 。. 3.1.2 简谐近似下运动方程 若在 U 的展开式中，忽略 u 的高次项而仅保留到 u 的平方项，即有 (3-1-8) 这种近似称为简谐近似。由此可以得出第
3、n 原子的运动方程式为： (3-1-9) 式中 m 为原子的质量，如果只考虑最近邻的相互作用，在上式中只保留 i=n+ 1 和 i = n -1 两项，且令 ，则可得到形式上很简单的运动方程式： (3-1-10) 3.1.3 周期性边界条件 对于无限大的晶体，每个原子都有形如式（ 3-1-10 ）的运动方程，但实际上晶体是有限大的，处在表面上（对一维晶格来说是两端上）的原子所受到的作用与内部原子不同，其运动方程式应有不同，使问题变复杂。为解决这一问题，需要引入边界条件，常用的边界条件是所谓的周期性边界条件，是玻恩 - 卡曼提出的，又称为玻恩 - 卡曼边界条件。 设想在有限晶体之外还有无穷多个完
4、全相同的晶体，互相平行堆积充满整个空间，在各相同的晶体块内的原子的运动情况应当是相同的，对于一维晶格，这个条件表示为： (3-1-11) 这相当于一维原子链首尾相接形成一个环状晶格 ( 如图 3-1-2 所示 ) ，这时每个原子都是等价的，都满足形式相同的运动方程。这样做虽然没有考虑表面原子的特殊性，但由于实际晶体中原子数目 N 很大，表面原子数目所占比例很小，不会对晶体的整体性质产生明显地影响。 图 3-1-2 玻恩 - 卡曼边界条件 3.1.4 格波 运动方程式（ 3-1-10 ）是很容易还应解的。 设试探解为 (3-1-12) 式中A为振幅，为圆频率，q为波矢，与波长的关系为：q=2/
5、,naq为第 n 个原子振动的位相，将（3-1-12 ）代入（ 3-1-10 ），容易求得 与 q 的关系为： (3-1-13) 对于这个结果，作以下分析说明： （1）由式（ 3-1-12 ）不难看出，当 na-ma=l ，即第 n 和第m 个原子的位移相等，所以式（ 3-1-12 ）所描述的原子围绕平衡位置的振动是以行波的形式在晶体中传播的，是晶体中原子的一种集体运动形式，这种行波称为格波。 （2）格波的频率与波矢的关系式（3-1-13）称为色散关系，如图3-1-3所示。 是 q 的周期函数，周期性为 2 /a，因此可以把 q 限制在 的范围内，这恰好是第一布里渊区的范围，其他区域的情况只需
6、把 q 平移某个倒格矢 G =2 l/a （l 为整数）而得到。 图3-1-3一维单原子晶格振动的色散关系（3）由色散关系可得到格波的相速度和群速度为：相速度：群速度： (3-1-14) 由此可以看到，由于原子的不连续性，格波的相速度不再是常数。但当 q 0 时， 为一常 数。这是因为当波长很大时，一个波长范围含若干原子，相邻原子的位相差很小，原子的不连续效应很小，格波接近 于连续媒质中的弹性波。 对于格波的群速度来说，由于原子的不连续性，格波的群速度也不等于其相速度，但当 q0 时，体现出弹性波的特征；当 ，恰好落在布里渊区边界上时， vg=0 （此时相速度为 ），这表明波矢位于第一布里渊区
7、边界时，格波 不能在晶体中传播，实际上此时它是一种驻波。因为此时相邻原子的振动位相相反， ，此时的波长为 2 a 。 （4）原子的位移 un 应满足周期性边界条件，由式（3-1-11）要求： eiNaq =1 (3-1-15) 由上式可得到 qNa =2 l ，l 为任意整数。所以，波矢 q 的取值不是任意的，只能是 (3-1-16) 即满足边界条件的波矢只能取一些分立的值。分立波矢的间距为倒格矢长度的 1/N ，即 而且，由于 ( q ) 的周期性已把 q 限制在第一布里渊区内，所以 l 的取值也限制在 (3-1-17) 范围内，即共有 N 个不同的值，对应于N个独立的格波，或者说有N个独立
8、的振动模式。由于第一布里渊区内每个分立波矢代表一个独立的状态，第一布里渊区的波矢能给出全部的独立状态，所以独立状态数也等于原胞数。 ( 5）从色散关系上来看，若 ，则 可正可负，习惯上取 0 ；相反，若 ，则 为虚数，由式（3-1-12）看到，这时晶体中各原子相对平衡位置的位移将随时间增加而无限增大，晶格就不能保持稳定了。因此，晶体的稳定性要求 ，根据式（3-1-13）应要求 0 ，也就是说原子位移后能够恢复原来的位置，否则晶格就不能保持稳定。 3.2 一维双原子晶格振动3.2.1 一维双原子晶格振动色散关系图 3-2-1 一维双原子晶格 若一维原子链是由质量不等的原子相间排列而成，则原子的振
9、动又会出现新情况。为简便，这里考虑由两种不同原子构成的一维复式格子，相邻同种原子的距离为 2 a （ 2 a 为复式格子的晶格常数），如图 3-2-1 所示。 质量为m的原子位置序号为，2n-1，2n+1，2n+3 ，质量为 M 的原子位置序号是：， 2n-2，2n，2n+2；这里我们假设Mm，类似于方程（3-2-1），得到 （ 3-2-1 ）若晶体有N个原胞，则有2N个方程，方程数等于晶体的自由度数。对于这组方程，仍然采用类似于式（3-1-12）的试探解，则有 （ 3-2-2 ）即认为同种原子的振动相同，只有位相上存在差别，不同原子的振幅可以不同。把式（3-2-2）代入（3-2-1）式 中，
10、可得 （ 3-2-3 ）这是一组齐次方程。若 A ， B 有非零解，则其系数行列式一定为零，即 （ 3-2-4 ）由此可得出： （ 3-2-5 ）上式即为一维双原子晶格中格波的色散关系。 3.2.2 声学波与光学波式 （3-2-5）给出了一维双原子晶格中格波的色散关系，分为2支，如图3-2-2所示。频率较高的一支叫光学支，频率用 表示，对应于式（ 3-2-5 ）中根式前取“+”号；频率较低的一支叫声学支，频率用 表示，对应于式（3-2-5）中根式前取“-”号。它们的频率都是波矢q的函数，周期为一个倒格子基矢，即 / a 。从图3-2-2中可以看出，2支格波的最大频率和最小频率及相应的波矢分别为
11、： （3-2-6-a） （3-2-6-b） （3-2-6-c） （3-2-6-d）这里=mM/(m+M)称为约化质量。图 3-2-2 一维双原子晶格振动色散关系由于 Mm ，光学支的最小频率比声学支的最大频率还要高，在2支之间出现了“频率的禁带”，所以也可以把一维双原子晶格叫“带通滤波器”。这与一维单原子晶格振动明显不同。 3.2.3 长波近似 当波矢比较小时，可明显看出2支格波振动性质的不同。首先，双原子的色散关系为： 对于声学支，当 q 0 时，有 sinaq aq ，利用公式 ，可得到： 可见，形式与连续介质中的弹性波的色散关系相似，即当 q 0 的极限情况，可以视为弹性波来处理，这就是
12、命名为声学波的原因。 对于光学波来说，当 q 0 时，色散关系可以转化为： 分析可知，光学波的突出特点是 q 0 时， ，所以它不是弹性波。对于 和 的典型值，有，这个频率处在光谱区的红外区，即长光学波可以与光波发生共振耦合，也正是由于这个原因，称这支格波为光学波。 3.2.4 相邻原子运动情况分析 声学支和光学支的动力学特征不同。对于声学支格波，当 q 0 时， ，由式（3-2-3）可得相邻原子的振幅比为： 可见，长声学波的相邻原子振动方向相同，它描述的是原胞质心的运动，如图 3-2-3 （a）所示。 对于光学波，当 q0 时， ，由式（ 3-2-3 ）可得相邻原子的振幅比为 这表明：同一原
13、胞中的两个原子的振动方向相反，质心保持不动，即长光学波描述的是原胞中原子的相对运动（如图 3-2-3(b) 所示）。当 m=M 时，频率禁带消失，但仍有光学波存在，与单原子晶格不同。这是因为我们假定两个原子虽然质量相同，但振幅不同，基元中仍然含有两个原子。故存在着描述基元内部相对运动的光学波。 图 3-2-3 光学波和声学波示意图 此外，因为晶体的周期为 2 a ，色散关系的周期为 / a ，即一个倒格子基矢的长度，而波矢相差倒格子基矢整数倍的格波是完全等效的。所以波矢位于第一布里渊区的格波，即可给出所有独立的格波。利用周期性边界条件，第一布里渊区内允许的 q 值有 N 个（等于晶体的原胞数目），对于每个波矢有 2 个格波：一支是声学波，一支是光学波。所以总格波数目 2N 等于晶体的自由度数。讨论方法与讨论一维单原子键的方法相同。 3.2.5 三维晶格振动 三维晶格的数学处理比较繁杂，但物理思想与一维情况相同。在这里不进行严格的数学推导，只把一维的一些结论推广到三维情
