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1、第五部分：热分析技术Thermal Analysis所有的分析测试技术，都基本是在一定条件下跟踪物质能量或质量等物理性质的变化过程，从而推断结构与物性之间的关系。 热分析也不例外，它是在程序控制温度下，跟踪物质的物理性质与温度关系的技术，是研究物质受热或冷却过程中所发生的各种物理与化学变化的有力工具。因此，它是一类多学科的通用技术，在科研、生产以及产品开发等各个领域获得了广泛的应用。 热分析技术必须满足下述三条标准1 必须测量物质的某种物理性质。如：质量、热学、力学、电学、光学、磁学和声学等。因此，热分析技术所涉及的范围极其广泛。2 测量的物理量必须直接或间接表示为温度关系。3 测量的物理量必
2、须在程控温度下测定。表1 常用热分析的仪器表1 常用热分析的仪器最常用的三种热分析法 1 热重分析法TG (Thermogravimetry)（微商热重分析法DTG（Derivative Thermogravimetry )2 差热分析 DTA (Differential Thermal Analysis)3 示差扫描量热分析法 DSC (Differential Scanning Calorimetry)1 热重法(TG) v 热重法(Thermo-gravimetry,简称TG)是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。由TG实验获得的曲线，称热重曲线(或TG曲线)。 以重量
3、为综坐标(由上到下质量减少)，以温度(或时间)为横坐标(从左到右增加)。由TG可以派生出微商热重法(Derivative Thermo-gravimetry,简称DTG)，它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。1.1 基本原理自动记录热天平的结构原理（图1）。热天平的种类（图2）。热天平原理示意图（图3）图1 自动记录热天平的结构原理图2 热天平的种类图3 热天平原理示意图1 测温热电偶；2 试样坩埚支架；3 炉子；4 温控热电偶；5 吊带；6 光源； 7 光栏；8 接收元件；9 磁铁与线圈。 1.2热重(TG)与微商热重(DTG)曲线理想的TG曲线为一些直角台阶 ;但实际上表现为一个个过渡
4、和斜坡。 a热重TG曲线（图4）图4 左图为理想的热重曲线， 右为KAl3(OH)6(SO4)2 的实际热重曲线。一些名词术语：AB段称热重基线，B点对应的Ti称热分解的起始温度；C点所对应的Tf是热分解反应终止温度。TfTi称之为反应区间。D点（外推基线与TG曲线最大斜率切线的交点），对应的Te称为外推起始温度。 b微商热重曲线(DTG曲线)（图5）TG曲线对时间(或温度)的一次微分所得曲线即DTG曲线。它的纵坐标为dWdt(或dWdT)，从上到下表示减少。横坐标为温度T或时间t，自左至右表示增加。DTG曲线上出现的各种峰对应着TG曲线上的各个重量变化阶段。峰的面积与样品对应的重量变化成正比
5、。图5 DTG和TG曲线的对比DTG曲线具有以下一些特点：（1）能精确反映出起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度(相对来说，TG曲线对此就迟钝的多）；（2）能精确区分出相继发生的热重变化。在TG曲线上，对应于整个变化过程中各阶段的变化相互衔接而不易区分开，而同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值，可以以峰的最大值为界把一个热失重反应分成两部分。故DTG能很好地区分出重叠反应，区分各反应阶段。 （3）DTG曲线的峰面积精确地对应着变化了的样品重量，因而较TG能更精确地进行定量分析。（4）能方便地为反应动力学计算提供反应速率(dWdt)数据。（5）DTG与DTA具有可比性，但前者
6、与质量变化有关且重现性好，后者与质量变化无关且不易重现。如果DTG和DTA进行比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰，TG对此无能为力。 c影响TG曲线的因素(1)气氛：如在C02气氛中、空气中或N2气氛中，物质的反应温度会有较大变化。 (2)试样量：最好的办法是根据天平的灵敏度，尽可能使用少量试样。(3)试样粒度：粒度小的比粒度大的试样热分解温度低。2 差热分析(DTA)差热分析(Differential Thermal Analysis，简称DTA)是在程序控制温度下测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术。在DTA实验中，样品温度的变化是由于相变或反应热效应引起的，比
7、如相转变、熔化、结晶、沸腾、升华、蒸发、氧化还原反应、断裂与分解反应、脱氢反应、晶格破坏以及其它化学反应等等。 功能： 玻璃化转变、结晶、熔融、相变温度、相变潜热、氧化和分解等过程。2.1差热分析的基本原理（图6）试样S和参比物R分别装在两个坩埚内。在坩埚下各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对试样和参比物同时进行程序升温，当加热到某一温度，试样发生了放热或吸热反应时，试样温度Ts就会高于或低于参比物温度TR，从而产生了温度差，该温度差DT就会由上述两个反接的热电偶以差热电势的形式输出给差热放大器，经放大后从记录仪输出，得到差热曲线，即DTA曲线。参比物应是惰性材料，即在测定的温度范围内
8、，不产生任何热效应（放热、吸热）的材料。如：A12O3、石英、硅油等。图6 DTA示意图DTA曲线的组成（图7）基线 若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，DT0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。 图7 DTA曲线的组成DTA曲线的纵坐标表示温差(DT)，吸热向下，放热向上。横坐标为温度T(或时间t)。 基线D T近于零(图中的AB、DE段)；峰BCD； 峰宽 BD； 峰高 CF；峰面积BCDB；外推起始点(出峰点)一峰前沿最大斜率点与基线延长线的交点(G)。 一般差热分析曲线见（图8） 图8 差热分析曲线2.2 DTA的影响因素(1)试
9、样粒度：其影响相似于TG。尤其对有气相参与的反应。(2)参比物：参比物的用量、比重、粒度、比热及热传导性等都应与试样尽可能一致，否则可能出现基线偏移、甚至造成缓慢变化的假峰。(3)试样用量：试样量多，会影响热效应温度的准确测量，造成两相邻的热效应峰的重叠。(4) 升温速率不同，得到的峰的形状会有些差异，升温速率不稳，则会造成基线偏移、弯曲、甚至造成假峰。 3 应用举例例1，CAC204H20分解曲线草酸钙一水化合物(CaC2O4，H2O)的TGDTA曲线。测试条件为：试样重量10.1mg，参比物-A12O3，TG量程l0mg，DTA量程100mV，气氛为空气。 从常温至800范围内发生了三次热
10、失重反应1：220 附近，约失重12;2：500 时，累计失重约20；3：740 时，累计失重约30对应的DTA曲线上，也出现了三次热反应结合该物质的分子量进行分析，最后得出它们所对应的化学反应过程为： -H2O -CO -CO2 CaC2O4H2O-CaC2O4-CaCO3-CaO例2从热分析曲线推测NH4V03的分解过程在所示温度范围内发生了两次热分解反应，并且都为吸热反应。两次热分解反应对应的热失重量分别为14和22，并由此推测两次热分解反应的产物中都有气相的逸出从而使重量减轻。 NH4VO3的分子量为117：第一次热失重的失去重量为14，对应的分子量约为16.4，相当于NH3的分子量，即失去氨气后剩余HVO3；第二次热失重反应后累计失去的重量为22，减去第一次热反应所失去的量还有8，即等于分子量9.4，相当于H2O的一半。这样，完整的热分解反应方程式为： -NH3 -1/2 H2ONH4VO3-HVO3-V2O5例3 凝胶化材料热学性能分析例4 柱撑粘土材料作 业简述热重分析技术及差热分析技术的原理及在矿物材料中的应用。7
