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1、纳米二氧化钛的现状与发展国外纳米 TiO2 的生产现状20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感 器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应 和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白 工业和涂料工业的一个新的增长点。由于纳米 TiO2 在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、 电子、电力等工业部门，因此，纳米 TiO2 展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德 国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产
2、。目前全 世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在（600010000）t/a，单线生产能力 一般为（400500）t/a。根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右，其消费量与产品应 用见表 1 。表 12003 年全球纳米 TiO2 消费量与产品应用产品应用 消费量/tUV-吸收剂1000光催化剂<100化学催化剂<500装饰既随角异色100表面吸附剂<50其它50纳米二氧化钛的现状与发展:纳米TiO2的发展1）纳米 TiO2 生产的特点纵观国外纳米TiO2的生产，存在着以下特点：生产原料主要为四氯化钛、硫酸氧钛，生产 方法主要有气相
3、法和液相法。气相法主要有以四氯化钛为原料的氢氧火焰水解法，而液相法 主要是以四氯化钛和硫酸氧钛为原料的化学沉淀法，且多数生产厂家为钛白粉生产厂，充分 利用了原有氯化法和硫酸法生产装置的中间产物、生产技术、公用工程和生产管理方面的经 验。我国纳米 TiO2 的研究和生产具有以下几个特点： 对纳米 TiO2 的研究多、面广，力量分 散，低水平的重复性研究现象严重，企业介入的力度不够；重点进行了纳米TiO2制备技 术的开发，对纳米 TiO2 的应用技术开发力度较小，尤其是有关应用的关键技术没有突破性 进展；工程开发能力薄弱，因纳米TiO2项目一般投资较小，一些大型的工程公司（设计院） 对工程化的兴趣
4、不大，不愿投入人力物力进行工程开发，生产规模小、基本采用湿法工 艺，土法上马，产品质量差，现有市场空间较小，没有给企业带来想象中的高利润。目前， 我国纳米TiO2的市场价格大致为（742）万元/t,因为晶型、质量和产地不同价格差距较大， 国内生产的产品价格为（724）万元/to2)我国纳米TiO2生产的发展建议生产工艺的比较气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制备的纳米TiO2纯度高、分散性好、团聚少、 比表面活性大，产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高 温下瞬间完成，要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的形式、设 备的材质、加热方式、进料
5、方式均有很高的要求。目前气相法在我国处于小试阶段，欲达到 工业化生产，还要解决一系列工程问题和设备材质问题。与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常 温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等 优点。因此；液相法中硫酸氧钛和四氯化钛液相中的化学沉淀法最具工业化发展潜力。 原料生产路线我国钛白工业近十年来发生了很大的变化，取得了令人瞩目的成就，其硫酸法钛白的生产已 与国外先进技术差距不多，总生产能力已跃居世界第二位，仅次于美国。根据纳米 TiO2 的生产特点，结合国内钛白生产的具体情况，我们提出了以硫酸法生产的中 间产
6、物硫酸氧钛为原料的生产路线，充分利用我国在硫酸法钛白工业生产中所取得的技术， 以及工程化方面的经验，发展我国的纳米TiO2工业。生产规模的确定目前，国内纳米TiO2的需求量一种观点认为应在1万t左右，一种观点认为在1000t以下， 我们认为在目前的情况下，后一种观点可能更符合国内的现实。目前国内纳米TiO2的生产 能力已经能够满足现有市场的需求，但随着我国纳米产品的普及程度和人们消费观念的改变 以及我国整体经济呈现稳步发展的态势，纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间。因此， 新上项目应在(400500)t/a的生产规模，同时最好建在钛白生产厂内。生产方法的选择 化学沉淀法一般分为均匀沉淀法、
7、直接沉淀法和共沉淀法三种。其中均匀沉淀法具有工艺简 单、产品质量好、易于操作等特点，是最具工业化发展前景的一种制备方法。均匀沉淀法是 利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中，加入溶 液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成 使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀剂，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度 不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、 致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子，常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为前驱物， 以尿素为沉淀剂制备纳米二氧化钛的反应原理为：尿素水溶液在
8、70C左右开始水解，其反 应式为：CO(NH2)2+3H2O=2NH3H2O+CO2由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低，从 而可得粒径分布均匀和粒径小的纳米Ti02。尿素的分解产物CO2和NH3，在反应或煅烧后 均为气体，易挥发，不会对产品的纯度和质量造成影响。生成沉淀剂NH3H2O在TiOSO4溶 液中分布均匀、浓度低，使得沉淀物TiO(OH)2均匀生成：TiOSO4+2NH3H2O=TiO(OH)22+(NH4)2SO4TiO(OH)2 煅烧得到 TiO2：TiO(OH)2=TiO2+H2O存在的问题目前，以TiOSO4为原料制备纳米TiO2过程中
9、存在的主要技术问题:在工艺技术上,TiOSO4 的水解产物过滤、洗涤较为困难。除在工艺上加以改进外，还可采用多孔陶瓷膜分离技术或 隔膜压滤机对溶液进行洗涤过滤，国内在这方面已有成熟的工业化经验；将锐钛型TiO2 完全转化为金红石型 TiO2 时，必须在较高的温度下通过长时间的加热，这必将导致粒子的 团聚或烧结，产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用领域，均匀沉淀法可引入冷冻 干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。目前就如何对纳米 粒子大小、形态进行有效的控制，通过表面改性提高产品性能以及降低生产成本，减轻纳米 TiO2 产品的团聚，提高其分散性将是今后研究发展方向。只要严格控制工艺条件，就可制 得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米TiO2。总之，纳米 TiO2 因其具有的特殊的物理、化学性质及其广阔的应用前景，必将拥有巨大的 市场需求。尽管在我国纳米 TiO2 的市场刚刚形成，但是随着纳米产品的普及以及人们消费 观念的改变，以及纳米技术和对纳米TiO2产品应用的不断深入、市场的不断规范和发展， 纳米 TiO2 必将迎来广阔的市场发展空间并带来巨大的社会和经济效益。纳米二氧化钛的现状与发展:
