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1、表面活性剂及其增溶应用一、表面活性剂的定义和分类1表面活性和表面活性剂一定条件下的任何纯液体都具有一定的表面张力，20时水的表面张力为72.75mNm-1，苯的表面张力为28.88 mNm-1。当液体中溶解有某种物质时，溶液的表面张力因溶质的加入而发生变化，一些无机盐和糖类物质可使液体的表面张力略有升高；而一些有机酸、醇、醛则可使液体的表面张力略有下降；当在溶液中加入肥皂、洗衣粉等时，可使液体的表面张力产生显著的下降。凡能使液体表面张力下降的物质都是表面活性物质。使液体表面张力降低的性质则称为表面活性。但只有那些能使表面张力明显下降的物质被称为表面活性剂。表面活性剂除能降低表面张力外，还具有增
2、溶、乳化、润湿、去污、杀菌、消泡和起泡等应用性质，这是与一般表面活性物质的重要区别。表面活性剂也有其鲜明的化学结构特征，它们是由非极性碳氢基团和一个以上的极性基团组成的分子，碳氢基团可以是脂肪烃碳链(直链或支链)，芳烃碳链(包括带有侧链的芳烃基团)或环烷烃等，烃链长度一般在8个碳原子以上。极性基团则可以是解离的离子，也可以是不解离的亲水基团，一般有以下几类：羧酸及其可溶性盐；磺酸及其可溶性盐；硫酸酯及其可溶性盐；磷酸基及磷酸酯基；氨基或胺及其盐酸盐；羟基；巯基；酰胺基；醚键；羧酸酯基。在这些亲水基团中，类有很强的亲水性，类亲水性较强，而最后两类亲水性则较弱。2表面活性剂的分类根据溶解性质，表面
3、活性剂可分为油溶性和水溶性两大类。但更普遍的分类是根据极性基团的离解性质，将表面活性剂分为离子表面活性剂和非离子表面活性剂两大类。根据离子表面活性剂所带电荷，又可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。每类中又可根据亲水或亲油基团分为不同的种类，常用的表面活性剂分类如表213：表213表面活性剂的分类分类名称化学式阴离子表面活性剂高级脂肪酸盐RCOOM磺酸盐烷基磺酸盐RSO3M烷基苯磺酸盐RC6H5SO3M硫酸酯盐ROPO3M2或(RO)2PO2M磷酸酯盐R1CONHR2COOM脂肪酰一肽缩合物阳离子面活性剂胺盐型RNH2+,R2NH+,R3N+高级胺盐型烷链碳原子数大于8
4、低级胺盐型烷链碳原子数小于8季铵盐型R1R2N+R3R4高级季铵盐型其一烷链碳原子数大于8低级季铵盐型烷链碳原子数小于8两性离子表面活性剂甜菜碱型R(CH3)2N+CH2COO-氨基酸型RN+H2CH2CH2COO-咪唑啉型非离子表面活性剂聚氧乙烯型脂肪醇聚氧乙烯醚RO(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚RC6H5O(C2H4O)nH脂肪酸聚氧乙烯酯RCOO(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺RNHC2H4(C2H4O)nOH聚氧乙烯烷基醇酰胺RCONC2H4(C2H4O)nOH多元醇型甘油脂肪酸酯RCOOCH2CHOHCH2OH季戊四醇脂肪酸酯RCOOCH2C(CH2OH)3山梨醇脂肪酸酯RCOO
5、CH2-C5H6O-(OH)3失水山梨醇脂肪酸酯蔗糖脂肪酸酯RCOOC12H21C10基醇酰胺RCON(CH2CH2OH)2R为烃基；M为金属离子或铵离子。一些水溶性高分子也表现出较强的表面活性，同时具备有一定的起泡、乳化、增溶等应用性能，这些高分子统称为高分子表面活性剂，如海藻酸钠、果胶酸钠、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚维酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表面张力的能力较小，增溶力、渗透力弱，但乳化力强，常用作保护胶体。二、表面活性剂的表面活性1表面活性剂在溶液中的正吸附表面活性剂溶解在水中时，由于表面活性剂分子的极性基团和非极性基团的两
6、亲性，在水-空气界面产生定向(orientation)排列，亲水基团向水而亲油基团朝向空气。在浓度较稀时，表面活性剂几乎都集中在表面上形成单分子层，表面层的浓度与本体溶液中的浓度明显不同，并将溶液的表面张力降低到纯水的表面张力以下。这种现象称为正吸附。表面活性剂降低表面张力的能力，即表面活性可以用吉布斯(Gibbs)吸附等温式定量描述： 式中，为溶质的表面过剩浓度或称吸附量(mol/cm2)；C为本体溶液浓度(mol/cm3)；为溶液的表面张力(N/cm)；R为气体常数；T为绝对温度(K)。该式适合于非离子表面活性剂的吸附行为，对于离子表面活性剂，因为解离的两种离子对表面张力均有影响，故上式可
7、写为： 式中与离子表面活性剂的类型有关，大多数常用离子表面活性剂为1-l型电解质，故n=2。 根据表面活性剂的吸附量可以计算出每个表面活性剂分子在表面上所占居面积A的大小，并估计表面活性剂在溶液表面上的排列状态和紧密程度： N为阿佛加德罗常数。表面活性剂在溶液表面产生的正吸附，改变了溶液表面的性质，溶液最外层呈现出碳氢链性质，表现出较低的表面张力，相应的润湿性、乳化性、起泡性等均表现出更好的状态，因此，表面活性剂的表面活性大小，对于其实际应用有着重要的意义。2影响表面活性剂降低表面张力的因素表面活性剂的表面活性可用降低溶液表面张力到达的最低值以及降低表面张力至某一定值所需的最低浓度来评价。前者
8、称为表面活性剂的效能(effectiveness)，是与浓度无关的度量；后者称为表面活性剂的效率(efficiency)，一般用表面张力降低210-4N/cm(20mN/m)时本体溶液中表面活性剂的摩尔浓度C的倒数的对数表示： 表面活性剂效率lg（1C）（20mNm)(265)显然，表面活性剂降低表面张力的效率越高，则所需表面活性剂的浓度越低。在同系列表面活性剂中，随着表面活性剂碳氢链的增长，降低表面张力的效率往往升高；直链烷烃比相同碳原子数的支链烷烃有更高的效率。但表面活性剂的效能与效率往往有相反的趋势，即效率增加，效能一般总是降低。3表面活性剂在固体表面的吸附固体表面与表面活性剂溶液接触时
9、，表面活性剂分子很容易在固体表面发生吸附，由于这种吸附，固体的表面状态和性质可以发生很大的变化，在药剂制备中有很大的应用价值。例如，固体疏水性药物粉末表面吸附亲水性表面活性剂有利于药物的润湿和溶解。固体粒子的极性不同，其对表面活性剂的吸附也表现出不同的特点。极性固体物质对离子表面活性剂的吸附在低浓度下其吸附曲线为形，形成单分子层吸附，表面活性剂分子的疏水链伸向空气。而在表面活性剂的浓度达临界胶束浓度时，吸附达到饱和，此时的吸附为二层吸附，且表面活性剂分子的吸附方向与第一层相反，亲水基团指向空气。提高溶液温度，吸附量将随之减小。对于非极性固体。一般只发生单分子层吸附，疏水基团吸附在固体表面而亲水
10、基团指向空气，当表面活性剂浓度增加时，吸附量并不随之增加甚至有减少的趋势。固体表面对非离子表面活性剂的吸附与对离子表面活性剂的吸附相似，但其吸附量随温度升高而增大，可从单分子层吸附向多分子层吸附转变。三、表面活性剂胶束形成1临界胶束浓度当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和时，如果继续增加表面活性剂的浓度，不能在表面定向排列的表面活性剂分子则转入体相溶液，因为其亲油基团的存在，水分子对表面活性剂分子的排斥力远大于相互间的吸引力，这些过剩的表面活性剂分子依赖范德华力聚集在一起，形成亲油基团向内，亲水基团向外、在水中能稳定分布的胶束。不同的表面活性剂，每个胶束中分子缔合数各不相同，离子表面活性剂的缔
11、合数约在10100，少数大于1000，如C10H21NH3+Br- 在25和0.5mol/L NaBr溶液中缔合数为1100。非离子表面活性剂的缔合数一般较大，例如月桂醇聚氧乙烯醚在25的缔合数为5000。表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度即称为临界胶束浓度(critical micelle concentration,CMC)，不同表面活性剂有各自的临界胶束浓度特征值。对于同系列表面活性剂，在亲水基团相同时，亲油基团越大，临界胶束浓度越小。在临界胶束浓度时，溶液的表面张力也基本上达到最低值，所以临界胶束浓度的大小也是表面活性剂效能的一个量度。 2胶束的结构在一定浓度范围内，胶束在溶液中呈球
12、形结构(图214a)，并有恒定的分子缔合数，其碳氢链构成内核，且自由缠绕保持类似于液体的状态。具非极性性质和非液晶态结构。受表面活性剂的亲水基的束缚，与亲水基相连的少量次甲基定向整齐排列形成栅状层(又称帕利塞德层。Parisidelayer)，亲水基分布在球状胶束表面并发生一定程度的水合作用。在水合作用的影响下，水分子可深入栅状层内。对于离子表面活性剂，其反离子则吸附在胶束表面。当溶液中表面活性剂浓度增加时，由于胶束大小或缔合数增加不再能保持球形结构而变成棒状胶束(图214b)，这种棒状结构具有一定的柔顺性，当表面活性剂浓度再增加时，则从棒状结构转变成六角束状结构(图214c)，浓度更大时，成
13、为板状或层状结构(图214d、e)。从球形结构到层状结构，表面活性剂的碳氢链从紊乱分布转变成规整排列，完成了从液态向液晶态的转变。六角束状结构和层状结构均已表明出明显的光学各向异性性质，在层状结构中，表面活性剂分子的排列接近于双分子层结构。在高浓度的表面活性剂水溶液中，如有少量非极性溶剂存在，则可能形成反向胶束，即亲水基团向内，亲油基团朝向非极性液体。3临界胶束浓度的测定当表面活性剂溶液达到临界胶束浓度时，除溶液的表面张力外，溶液的多种物理化学性质，如摩尔电导、粘度、渗透压、密度、光散射等也发生急剧变化。利用这些性质与表面活性剂度之间的关系，可以推测出表面活性剂的临界胶束浓度。但采用不同的测定
14、方法得到的临界胶束浓度在数值上可能会有所差别。而且其数值也受温度、浓度、电解质、pH等因素的影响而发生变化。表214列出了一些常用表面活性剂的临界胶束浓度。表2-14一些常用表面活性剂的临界胶束浓度名称测定温度，CMC，molL氯化十六烷基三甲基铵251.6010-2溴化十六烷基三甲基铵9.1210-5溴化十二烷基三甲基铵1.6010-2溴化十二烷基代吡啶1.2310-2辛烷基磺酸钠251.5010-1辛烷基硫酸钠401.3610-1十二烷基硫酸钠408.6010-3十四烷基硫酸钠402.4010-3十六烷基硫酸钠405.8010-4十八烷基硫酸钠401.7010-4硬脂酸钾504.510-4油酸钾501.210-3月桂酸钾251.2510-2十二烷基磺酸钠259.O10
