纳米二氧化钛材料

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1、功能材料期末考核题目：纳米二氧化钛材料的制备-结构-功能姓 名:学 号:专 业:2013-2014 年第二学期1. 纳米二氧化钛的功能及特性纳米材料指颗粒尺寸为纳米级的超细颗粒，其尺寸大于原子簇但小于微米 级，一般介 于 1nm 100 nm 之间。纳米粒子因其尺寸小，比表面积大，表面原子 数多，表面能和表 面张力随离径的下降急剧增大而具有量子尺寸效应， 小尺寸效 应，表面效应和宏观量子隧 道效应等不同于常规固体的光， 热，电，磁等新特性。纳米TiO2是一种新型的无机材料，粒径在10nm50nm，相当于普通钛白粉的十分 之一，与常规材料相比，纳米二氧化钛具有独特功能：(1) 比表面积大，(2)

2、 磁性强，具有极强的吸收紫外线的能力。(3) 表面活性大，(4) 热导性好，(5) 分散性好，制得的悬浮液稳定，(6) 奇特的颜色效应，(7) 较好的热稳定性，(8) 化学稳定性和优良的光学，电学，力学等方面的特性。 其中的锐钛矿具有较高的催化 效率； 金红石型结构比较稳定， 具有较强的覆盖力， 着色力和紫外线吸收能力。因此在 催化剂载体，紫外线吸收剂，高效光敏剂，防 晒护肤化妆品，塑料薄膜制品，水处理，精 细陶瓷，器皿传感元件等领域具有广 泛的用途。纳米TiO2光催化杀菌是目前环境净化的研究热点。纳米TiO2光催化技术始于1972 年Fujishima和Hondar做的关于光辐照二氧化钦可持

3、续发生氧化还原反 应的研究。1985 年，Matasunaga等使用Ti/Pt催化剂在近紫外光照射下6 0 120 min内杀灭了水中的 微生物。 自此二氧化钛光催化杀菌的研究日益受到重视， 研究对象也逐渐扩展至水体及空 气中的病毒、细菌、真菌等。纳米TiO2光催化氧化杀菌具有显著的优点：(1) 无需昂贵的氧化试剂，空气中的氧就可作为氧化剂；(2) 二氧化钦催化剂价格低廉，无毒，化学及光化学性质稳定；(3) 自然光中的紫外光就可作为光源激发催化剂， 因此无需能源， 系统维护费 用低；(4) 氧化还原反应无选择性，可以杀灭大多数的微生物。2. 纳米二氧化钛的发展前景纳米二氧化钛是具有屏蔽紫外线功

4、能和产生颜色效应的一种透明物质。 由于 它透明性和防紫外线功能的高度统一， 使得它一经问世，便在防晒护肤、塑料薄 膜制品、 木器保护、透明耐用面漆、精细陶瓷等多方面获得了广泛应用。特别是 在 80年代末期， 这种能产生诱人的“随角异色”效应的效应颜料被成功地用于 豪华型高级轿车面漆之后， 引起了世界范围的普遍关注，发达国家如美、日、欧 等国对此研究工作十分活跃，相继投 入了大量人力、物力，并制订了长远规划， 在国际市场竞争激烈迄今，他们已取得许多令 人惊异的成果，并已形成高技术纳 米材料产业，生产这种附加值极高的高功能精细无机材 料， 收到良好的经济效益 和社会效益，纳米氧化物材料也正成为中国

5、产业界关注的热点。 随着纳米材料研 究的深入，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受 到人们 的关注，这意味着纳米材料的研究已可以按照人们的意愿设计、 组装、创造新的 体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性， 技术上的飞跃，为纳米材料 的应用进一步打开市场的大门，在广泛的领域形成了一大批高技术产品。如信息 与通讯方 面的磁性存储器、光学存储器、液晶显示、光学方面的功能性薄膜；电 子方面的原件开 发，能源方面的太阳能电源，热敏绝缘体，测量与控制技术方面的传感器；陶瓷方面的结构 陶瓷，功能陶瓷以及其他方面的抗老化橡胶、功能油 漆、光催化降解剂、保洁抗菌材料、 超高磁能衡土水磁

6、体等。在纳米材料的市场 增长中， o 维-3 维结构技术，超精度加工技 术，超薄膜生产技术，横向结构技术 所制造的产品最具市场增长潜力。有关研究还表明， 在今后 10 年中，纳米材料 的市场应用开发的速度还会加快，因为工业国家纳米材料领域的专利自1993 年以来一直以每年 20%以上的速度递增。资料表明，西方工业国家在纳米材料及相 关领域的 科研经费投入每年达 75 亿美元左右。国际上在此领域竞争日趋激烈。2.1 中国纳米二氧化钛材料发展现状我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解进行纳米粉体制备技术研 究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究。重庆大学应用化学系

7、是国内最早（1989年）研究纳米TiO2的单位，华东理工大学、中国 科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位。目前，国内涉足纳米TiO2生产的公司约有十家，总生产能力在1kt以上。四川攀枝花钢铁（集团） 公司钢铁研究院年产200t生产装置是迄今我国技术装备最先进、品种最为齐全的装置，可以生产金红石型和锐钛型两大系列各有4个从10nm至40nm的粉体品种；由淮北芦岭煤矿和腾岭工贸有限公司共同组建的安徽科纳新材料有限公 司年产100t 生产基地在宿州市建成；江苏河海纳米科技股份有限公司投资5000万元，已经建成年产 500t 的规模；青岛科技大学纳米材料重点实验室与海尔集 团联合

8、开发 的首条具有百吨生产能力的生产线已经建成并一次试车成功；济南裕兴化工总厂拥有先进的纳米TiO2生产线（已通过省级鉴定），具备年产100t生产 能 力，可提供纳米锐钛型、金红石型的粉体和浆料共4个品种、多种规格的产品； 此外，四 川永禄科技有限公司、浙江舟山明日纳米有限公司、 江苏五菱常泰纳米 材料有限公司、河 北茂源化工有限公司的纳米TiO2装置也已建成。表2 1国内主要研究单位与制备方法制备方法研究单位气相水解法永新沈阳化工股份公司气相氧化法华东理工大学胶溶法重庆大学、吉林大学溶胶-凝胶法中国科学院固体物理研究所、华东理工大学、西北大学化学沉淀法中国科学院上海硅酸盐研究所、成都科技大学、

9、东北大学3. TiO 2的结构2 二氧化钛有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构，其组成结构的基本单位均是TiO6八面体，区别在于TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架，见图2-1。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由八面 体共顶点且共边组成。金红石、锐钛矿和铁钛矿的基本结构单元列于图2-2捷边方式（b梵顶点方式图 3-1 TiO 6 结构单元的连接图 3-2 基本结板钛板钛矿和锐钛矿是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相。锐钛矿和板钛矿到金红石的 相转化温度一般为500 600C。金红石型TiO2有很强的遮盖力和着色力，且对紫外线有 较强的屏蔽作用，锐钛矿

10、型TiO2的光催化活性最高。3.1 表面结构金红石型表面上存在三种典型的原子空位，分别为晶格氧、单桥氧和双桥氧 空位。光 电子能谱（UPS）和IPS研究结果表明：在6eV所对应的全充满的价带是由O2P轨道组 成，而空的导带由Ti的3d，4s和4p轨道组成，Ti3d决定导带的较低位置。低于费米能级 08 eV弱的发射峰与O原子缺位所诱导的Ti3d派生能级有关。锐钛矿二氧化钛与金红 石相似，08 eV的发射峰被确定为Ti3+表面缺 陷。Konstantin等人的研究则发现，在锐 钛矿TiO2表面发现有羟基、五配位和四配位Ti4+，T3+存在。Stelhow等人的理论计算结 果表明，锐钛矿型Ti02

11、的价带主要为O2p和Ti3d轨道组成，O2p轨道贡献较大，TiO2禁带 宽度大约为10eV，但实 测值大约为3.03.5 eV。4.0纳米TiO的性质24.1 晶型的性质TiO2存在金红石型、锐钛型、板钛型等三种主要晶型。板钛型是不稳定的晶型，在650C时会直接转化为金红石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多。 它不能用合成的方法来制造， 在工业上没有实用价值。 锐钛型在常温下 是稳定的，但在 高温下却要向金红石型转化。纳米TiO2有很高的化学稳定性、无毒性、非迁移性，完全 可与食品接触。金红石型纳米TiO2的耐候性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛型。4.2 光学性质纳米TiO2晶体的

12、光学性质服从瑞利（Rayleigh）光散射理论，能透过可见光及散射 波长更短的紫外光，表明这种粒子具有透明性和散射紫外线的能力，普通TiO2具有一定 的吸收紫外线的能力。纳米TiO2粒径很小，因而活性较大，吸收紫外线的能力很强。由 于TiO2纳米粒子既能散射又能吸收紫外线，故它具有很强的紫外线屏蔽性。4.3 半导体性能由于存在着显著的量子尺寸效应，纳米TiO2具有特殊的光物理和光化学性质。当粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时， 随着粒子尺寸的减小， 半导体粒子的 有效带 隙增加， 其相应的吸收光谱与荧光光谱发生蓝移， 从而在能带中形成一系 列分立的能 级。近年来对纳米TiO2的研究表明，纳米粒子的

13、光催化活性明显优于相应的体相材料。5.0 纳米二氧化钛的制备5.1 气相法气相制备纳米微粒的方法通常分为二种， 一种不伴随化学反应， 通过真空干 燥、激 光、 电弧高频感应和电子束照射等方法使原料气化或形成到离子体， 然后 在介质中冷却 凝结形成微粒，称为物理气相沉积（PCD。其优点是产物的纯度高、晶型结构好、粒度 可控；但对设备和技术水平要求高。而伴随了化学反应的化学气相沉积法（CVD是利用 气态物质在固体表面进行化学反应，使用激光、电子 束、高频电弧为热源， 生成固体沉积 物。 气相化学法制备的二氧化钛粉体纯度高、 分散性好、团聚少、表面活性大。但设备也 相对复查、产物成本高、产物难于收

14、集。以下介绍的是气相化学法。5.1.1 TiCl4 气相氢火焰水解法 1该法与气相法生产白碳黑的原理类似，其原理是：以TiCl4为原料，将TiCI4气体导 入高温氢氧焰中（700 1000C）进行高温水解制备纳米二氧化钛。其基本的化学反应式为： TiCI4 ( g) + 2H2(g) + OPTiO2(s) + 4HCI(g)TiCI4 氢氧火焰水解法最早由德国迪高沙 (Degussa) 公司开发成功。该工艺制备的粉体的晶相 一般是锐钛矿和金红石型的混合型 , 产品纯度高、粒径小、比表面大、分散性好、团聚程 度小 ,主要用于电子材料 , 催化剂和功能陶瓷等领域。此法制备工艺已经成熟 , 近 2

15、0 年 来已很少有这方面的专利申请。其特点是生产过程较短 , 自动化程度高 ;但因反应过程温度 较高 ,且 HcI 的生成使设备腐蚀严重 ,对设备材质要求较严 , 此外还需要精确控制工艺参 数 , 因此产品成本较高。5.1.2 TiCI4 气相氧化法 2这种工艺与采用氯化法生产钛白粉的原理相似 , 区别在于前者的工艺控制更加复查和 精确 , 其基本化学反应过程为：以 TiCI4 为原料，氧气为氧源，氮气为载气，在高温条件 下(900 1400c)，TiCI4和02之间发生均相化学反应，生 成二氧化钛前躯体，并通过成 核生长为二氧化钛粒子。此工艺目前还只是实验室研究报道 , 其关键是要解决喷嘴和反应 器的结构设计及 Ti02 粒子遇冷壁结疤的问题。这种工艺的优点是自动化程度高，可以制 备出优质的粉体 . 但因系高温反应过程 , 对设备要求高 , 技术难度大 , 且副产品有害气体 CI2, 腐蚀性大 , 且产量不高。5.1.3 钛醇盐气相水解法(气溶胶法) 3 该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的 , 可以用来生产单分散的球形纳米Ti0 2, 其原理为：以高纯氮为载气，将钛醇盐蒸气和水蒸气分别引入反应器的反应区。钛 醇盐蒸气经喷雾和氮气激冷形成 Ti(0R) 4 气溶胶颗粒，而后与水蒸气快速水解形成二氧 化钛超细颗粒。日本曹达公司和出光公司采用这种工艺生 产纳米TiO2。通过改