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1、实验五 对位红的制备及棉布染色【实验目的】1. 掌握硝化、水解、重氮化等有机反应的一般实验方法。2. 了解官能团保护在有机合成中的实际应用。【实验原理】以乙酰苯胺为原料，经过硝化、水解分离后得到对硝基苯胺，再经重氮化再与-萘酚偶合生成对位红。1. 硝化和水解由于苯胺很容易被氧化，中间体对硝基苯胺不能由办案直接硝化，需以乙酰苯胺为原料，先硝化再水解而制得。硝化反应除生成主产物对硝基乙酰苯胺外，还生成副产物邻硝基乙酰苯胺。 为了减少邻位产物，选用乙酸为反应溶剂，并控制反应温度在5以下。为了除去邻位副产物，利用邻硝基乙酰苯胺在碱性条件易水解而对硝基乙酰苯胺不水解，将邻位产物除去。 得到的对硝基乙酰苯
2、胺，再在强碱性条件下水解得到对硝基苯胺。 2. 重氮化和偶合 对硝基苯胺与亚硝酸钠在酸性条件下，生成相应的重氮盐，由于重氮盐极不稳定，一般反应在05进行。 生成的重氮盐立即与-萘酚在碱性介质中偶合生成对位红。 【仪器和药品】仪器：圆底烧瓶（100mL,191）、球形冷凝管（200mL,192）、锥形瓶（50mL）、锥形瓶（250Ml）、烧杯（250mL）、布氏漏斗（60mL）、吸滤瓶（250mL）、温度计（300）。 药品：乙酰苯胺、冰醋酸、浓硝酸、浓硫酸23.4mL、碳酸钠1g、氢氧化钠20g、-萘酚、亚硝酸钠0.6g、浓硫酸30mL、碘化钾-淀粉试纸。【实验步骤】.硝化和水解在干燥的150
3、mL锥形瓶中，加入5g(0.037mol)乙酰苯胺和5mL冰乙酸，振荡使混合均匀，边摇动锥形瓶，边分批慢慢加入10mL浓硫酸，将得到透明溶液放于冰水浴中冷却到02。在冰水浴中，将2.2mL（0.032mol）浓硫酸和1.4浓硫酸配制成混酸，并置于冰水浴中冷却。用吸管慢慢滴加到乙酰苯胺的酸溶液中，其间保持反应温度不超过5（锥形瓶未移出冰水浴中），得淡黄色黏稠液体。滴加完毕，取出锥形瓶于室温下放置2030min，并间歇振荡，得到橙黄色液体。在250mL烧杯中加入20mL水和20g碎冰，将反应液以细流慢慢倒入冰水中，边倒边搅拌，有固体析出，冷却后抽滤。用10mL水重复洗涤固体三次，抽干得黄色固体。粗
4、产品加到盛有20mL水的150mL锥形瓶中，在不断搅拌下慢慢加入碳酸钠粉末至混合物呈碱性（用ph试纸检测）。混合物于电炉上加热至沸腾数分钟后，冷却至50，迅速抽滤用少量水洗涤抽干，放置晾干，得到淡黄色固体。常量约4g。将制得的粗对硝基乙酰苯胺放入100mL圆底烧瓶中。将？硫酸溶液加到上述烧瓶中，投入沸石，装上回流冷凝管，用酒精灯加热回流15min，得到偏黄的溶液。将反应液倒入盛有100mL冷水的烧杯中，分批慢慢加入氢氧化钠溶液，用ph试纸检测至溶液呈碱性，有沉淀析出。冷却后抽滤，固体滤饼用少量水洗涤三次，抽干放置晾干，得到黄色针状晶体，称得1.4g.重氮化和偶合将1g(0.007mol)制得的
5、对硝基苯胺和6mL11盐酸加入一烧杯中，水浴加热使之溶解，冷却后加入7g碎冰，所得溶液置于冰水浴中，保持温度05之间。取10%亚硝酸钠溶液6mL，冷却05，在不断搅拌下，将冷却好的亚硝酸钠溶液迅速地一次倒入对硝基苯胺的稀盐酸溶液中，用pH试纸检验溶液是否呈酸性，并充分搅拌至试纸显色。将反应物在冰水浴中放置15min后，抽滤以除去沉淀物。将滤液用冰水稀释至70Ml，所得淡黄色透明的重氮盐溶液保存在冰水浴中。将1g（0.007mol）研细的-萘酚、6mL10%氢氧化钠溶液加入100mL烧杯中，充分振荡使之溶解，将-萘酚溶液以细流全部倒入重氮溶液中，在5以下搅拌15min，得到深红色固体，抽滤，固体
6、用水洗涤至中性，抽干晾置。得到约0.2991对位红产品。【注意事项】.硝化反应中所用的玻璃仪器要干燥洁净，以免原料水解或产生有色杂质。.硝化反应应控制在5以下，产物以对位红为主。如果温度过高，邻位副产物和多取代产物将增加。.在碱性水解过程中，反应液的pH值不可调得过高，水解时间也不能太长，否则对硝基乙酰苯胺也会部分水解。.如果第一步硝化产物较少，以后各步的史迹用量均需相应减少。.重氮化和偶合反应均需在05的低温下进行，各史迹的浓度和用量必须准确。.对硝基苯胺在盐酸中形成其盐酸盐，如果温度较低可能会有沉淀析出。.重氮化反应中反应液呈酸性，亚硝酸钠不得过量，以减少副反应。.用淀粉-碘化钾检验时，若在1520s内试纸变蓝，说明亚硝酸钠用量已够。3
