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1、微量元素氨基酸螯合物的研究进展滕冰 舒绪刚广州天科科技有限公司1.“螯合率”问题1.1微量元素氨基酸螯合物结构一般描述络合物是由作为中心离子的金属离子与氨基酸配位体（离子或分子）通过配位键的结合形成的化合物，根据络合物的组成，络合物可以分成简单络合物、螯合物，多核络合物等多种，简单络合物分子或离子只有一个中心离子，每个配位体只有一个配位原子与中心离子成键。螯合物中每个配体至少有两个或两个以上的配位原子同时与中心离子成键，形成环状结构。一般来说，简单配合物的稳定性较差，由于螯合效应的影响，螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。螯合物作为络合物的特殊形式亦广泛的存在于自然界中，作为饲料添加剂的
2、微量元素氨基酸螯合物从化学结构上区分可有以下不同：（1） 中心离子与配位体摩尔比例不同，M/M=1:11:3，分别形成单环，双环，三环，一般形成五元或六元环稳定，螯环越多，越稳定。（2） 内络盐型和络离子型，（络阴离子或络阳离子） （3） 单核单一配位体和单核混合配位体型OORHCCC C ONH2C CHRONH20OM微量元素氨基酸内络盐（）AA:M物质的量比2:1CRCHNH2OOHM+HSO4-微量元素氨基酸鳌合物络阳离子AA:M物质的量比1:1其中：M微量元素离子 配位键 R-为鳌合环外基团 微量元素氨基酸螯合物的理化性质有以下不同：（1） 络合物的稳定常数不同（测定方法不同其结果亦
3、有差异）（2） 络合物的溶解度不同（实验室条件和生理条件）（3） 络合物的结晶不同1.2“螯合率”在螯合物的实际应用中，人们经常把“螯合率”看作一种反应得率。事实上，“螯合率”概念的提出是不正确的，（络合物化学中没有“螯合率”概念）因为在不考虑螯合物稳定程度的情况下，配位体螯合金属离子的反应很容易发生，只要是混合配位体和金属离子的溶液就可以实现螯合。但是，衡量螯合是否很“彻底”，则应以螯合物的稳定常数来表示。螯合物稳定常数的是有条件的，也称为 “条件稳定常数”。例如，一个螯合物在中性pH时稳定常数很大，但在酸性和碱性受到了H和OH- 浓度的影响，会解离成配位体和金属离子或生成羟合络离子和配位体
4、。络合物化学中研究稳定常数测定的方法很多，基本上都是研究络合逐级配位过程中的金属离子、配位体浓度变化，再计算出稳定常数。而不是将产物逐级分解，研究分解过程的各个组分的浓度变化。人们往往出于经济观点认为氨基酸比微量元素价格高，在螯合物产品中如有过剩的金属离子则有“抽条”之嫌。事实上从化学合成角度看，氨基酸和微量元素任何一者过量许多都是不合理的，而且生产厂家做到氨基酸稍稍过量是完全可以的，不存在成本问题。在同样条件下，螯合物的稳定常数是螯合物的理化性质，其常数的大小是由化学结构和热力学原理决定的，测定方法不同其常数将有微弱不同，但是决不以人的意志为转移。以甘氨酸螯合铁为例： 2甘氨酸Fe2+ 甘氨
5、酸螯合铁OOH2CCC C ONH2C CH2NH2OFe分子式如下： Fe2+ +2CH2NH2COOHOCH2(NH2)COOH有两个配位原子即 COOH上 羟基氧和 NH2上氮原子， Fe2+的配位数一般为4、6，甘氨酸螯合铁中铁有可配位的空电子轨道，一般认为此时空轨道是与H2O配位（如下图）。OOH2CCC C ONH2C CH2ONH20OFeH2OH2O由于螯合反应是分步进行的，故习惯上把未知具体配位情况的铁-氨基酸螯合物的结构描述为： Gly+FeSO4 Gly-Fe SO4CCH2NH2OOFe+HSO4-实际上这种产品多半是以甘氨酸：铁的摩尔比1：1，由于甘氨酸分子量小及未移
6、去质子氢，具有可溶性。但这只是一种化学反应中的一种过渡形态，在溶液环境中Fe2+与配位体甘氨酸的摩尔比会由1：1 自发反应到2：1或3：1的稳定状态，此时，部分铁解离出来以离子形态存在，这过程是符合配位化学热力学的原理，而不是以人们的想象而定义。1.3稳定常数和不稳定常数仍以Fe2+ 和CH2(NH2)COOH的络合反应为例：Fe2+ + 3CH2(NH2)COOH Fe (CH2(NH2)COOH)3该生成反应是可逆的，在一定的条件下，达到平衡。在溶液中生成配合物的反应是分级进行，络合反应有相应的逐级稳定常数K1、K2、K3其乘积3，3表示配位数为3的累积稳定常数，分级络合反应和相应的逐级稳
7、定常数表述如下：K1Fe(CH2NH2COOH)2+Fe2+ CH2NH2COOH(2)CH2NH2COOH + Fe(CH2NH2COOH)2+ Fe（CH2NH2COOH）2相应的平衡常数为:K2Fe(CH2NH2COOH)22+CH2NH2COOH Fe(CH2NH2COOH)2+(3) CH2NH2COOH + Fe(CH2NH2COOH)2 Fe(CH2NH2COOH)3相应的平衡常数为:K3 Fe(CH2NH2COOH)32+CH2NH2COOH Fe(CH2NH2COOH)22+1=K1，2=K1.K2，=K1.K2.K3例如在水中：Fe(CH2NH2COOH)2+ Fe2+ +
8、 CH2NH2COOH Fe2+和CH2 NH2COOH分别表示平衡时的Fe2+ 和CH2 NH2COOH的摩尔浓度，常数K称为络离子的离解常数，数值越大越不稳定，这个常数称为络离子的不稳定常数,即K不，络离子可在水中解离如Fe (CH2 NH2COOH)32+的解离可分三级，分别有K1不、K2不、K3不、3个不稳定常数，其乘积K不其不稳定常数为：K不=由上述可知，人们容易把“反应得率”认作“螯合率”，并把螯合率作为质量象征.事实上在进行螯合反应时只要提高配位体(如氨基酸)的用量可实现完全的螯合。需要说明的是由于螯合工艺的不同，产物的理化性质也不同，主要表现在溶解度不同、结晶形态不同及产品稳定
9、性的不同。在自然界中（如在饲料中），在动物消化道中微量金属元素离子与氨基酸类物质形成1:1（M/M）的螯合物是很普通的事，也由于1:1（M/M）的不稳定螯合物（H+和强配位体的影响）金属离子可以与其他非氨基酸配合物（如植酸、草酸、磷酸）形成稳定而“无效” 的螯合物不容易被动物吸收利用。表1部分络合物的稳定常数log配位体名称金属离子LogK1LogK1K2富马酸Fe2+2赖氨酸4甘氨酸4.37.8蛋氨酸3.246.7EDTA14.3甘氨酸Cu2+8.2215.6蛋氨酸14.7富马酸2.51甘氨酸Mn2+3.446.63富马酸0.99EDTA13.4赖氨酸2.18蛋氨酸2甘氨酸Zn2+5.16,
10、5.529.96蛋氨酸4.38EDTA16.1甘氨酸Co2+5.239.25EDTA16.1亮氨酸4.98.25组氨酸7.311.6蛋氨酸7.9从表1的数据可以看到微量元素氨基酸螯合物的稳定常数（LogK1 或LogK1.K2 ）都在1036或10310，而有机酸的稳定常数大于102，EDTA的稳定常数（ LogK1 ）都大于1013，螯合物的稳定常数过低和过高都会影响动物的吸收和利用，同时我们也看到同一种氨基酸（配位体）与不同金属元素形成的螯合物稳定常数亦有差别；金属元素与氨基酸的摩尔比（MM2）时稳定常数增大很多。动物实验表明：螯合物(内络盐和某些络阳离子)在单胃动物胃中的不溶性，有利于螯
11、合物保持稳定性，然而在胃中不易溶解的螯合物可在小肠中溶解吸收，在消化道中溶解的螯合物有利于吸收。 2鉴别方法2.1问题的提出人们往往很关心螯合物产品是螯合物还是混合物？螯合了多少？通过较为复杂理化分析方法红外光谱、示差测热、X射线衍射可以鉴定螯合物产品和混合物，这些方法并不能测定出产品中“少量”存在的游离金属离子。通常用来研究络合物稳定常数的各种测定方法（分光光度法、电化学法、层析法），都是通过配位体和金属离子络合过程的浓度变化来计算稳定常数。事实上螯合物产品可以用简单的物理、化学鉴定方法定性，如：如观察螯合前后化合物颜色的改变、用显微镜观察产品结晶的不同，并结合定量鉴定分析来鉴别。图1蛋氨酸
12、的红外光谱图图2蛋氨酸锌的红外光谱图2.2化学的鉴定方法例1蛋氨酸铬与无机铬、无机铬蛋氨酸，用甲醇提取后观察提取液颜色，蛋氨酸铬为红紫色，无机铬和无机铬蛋氨酸为深绿色（Cr3的颜色）例2甘氨酸铁与硫酸亚铁、硫酸亚铁甘氨酸在镜检时可以观察到各个化合物结晶的不同，用甲醇提取上述样品，可以观察到不同的颜色反应（见表2） 表2邻菲罗啉试剂溴酚蓝试剂吡啶试剂KOH试剂1:1Gly-Fe提取液橙红蓝紫色蓝色天蓝浑浊2:1Gly-Fe提取液浅粉橙红浅棕黄色蓝色天蓝浑浊FeSO4提取液橙红沉淀橙色，沉淀蓝紫色、酒红沉淀灰绿浑浊FeSO4 +Gly提取液橙红沉淀橙色，沉淀蓝紫色、酒红沉淀灰绿浑浊空白（甲醇）0.
13、1ml无色透明黄绿色蓝色天蓝浑浊3.关于摩尔比和配位体在溶液中进行螯合反应时控制产物摩尔比的办法是控制物料的摩尔比、物理条件、结晶方法。摩尔比1:1的螯合物产品在国外普遍应用，由于其配位体含量高和界外离子的关系络合物的溶解度一般都比较大，摩尔比2:13:1的螯合物除了内络盐型之外溶解度也比较大，但其稳定常数要高得多，溶解度与稳定性有互相影响。不同的配位体、不同的摩尔比、配位的方式决定了其稳定常数、溶解度，在生物体系中上述问题也发生（但应区别于“蛋白盐”）动物利用微量元素的基本过程：口服溶解吸收代谢沉积，由于用量较低，在饲料中、水体中、动物消化道中螯合物受到溶剂、pH、配位场的影响，相对而言溶解
14、度都是较大的。在生物体中配位体的含量绝对大于微量元素，微量元素在发挥生物化学作用的过程中是不断地与各种配位体络合，其交换的过程也决定了络合物的体内运转、利用的效率。摩尔比高的螯合物相对于低的稳定,这只是化学稳定性，在饲料的生产过程其性质有利于提高产品质量，在生物体内如何衡量稳定和效果的关系，可通过动物试验、生物学效价研究和生产实践来评价。制备和应用螯合物时选择配位体的原则不外乎以下几点：（以氨基酸为例）（1） 配位体的化学性质（分子量、溶解度、等电点）（2） 营养学意义和价值（必需氨基酸、氨基酸的保护）（3） 经济指标（成本、价格、）4. 小结综上所述，科学地评价微量元素氨基酸螯合物的产品质量和作用是必要的，正确地应用微量元素氨基酸螯合物将给饲料工业带来更大的发展。
