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1、word2012 年秋季学期绿色化学工艺课程综述乙基麦芽酚的绿色合成工艺探索某某：蓝卫学号：12S025022专业：化学工艺2.9乙基麦芽酚的绿色合成工艺探索摘要：乙基麦芽酚作为一种常用的添加剂，广泛应用于食品、香烟、药物、饮料、 牙膏、化妆品等多种日用化工行业，而对于其合成工艺的探索也从未停止。近年 来随着绿色化学工艺的兴起和可持续开展战略的要求，以糠醛为原料的一釜全 合成法由于会产生大量镁浆和废盐酸等环境污染物，显然已经不适合现在的开 展需求，本文以此为出发点重点介绍了两种合成乙基麦芽酚的绿色化学新工艺， 并且对于它们的优缺点和工业可行性进展了分析。关键词：乙基麦芽酚；绿色化学；合成工艺1
2、概述2-乙基-3-羟基-4H-吡喃酮(2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyranone-4)，即乙基麦芽酚, 结构式为：它是一种白色针状或白色结晶粉末，熔点89-93C，易溶于热水、乙醇、丙 二醇和氯仿，具有持久的焦糖和水果香气，稀溶液具有甜的果香味。乙基麦芽酚 与其同系物是国际上公认的香味增效剂，已被广泛用于日用化工等行业。近年来, 发现其对抑制人体中的过氧化物，抗衰老有一定的治疗作用1-2。由于麦芽酚与 同系物含双氧供电子基羟基氧和碳基氧很容易同大多数金属离子形成无毒 副作用的配合物，进一步拓宽了在医药学领域中的应用35。例如，对糖尿病， 高血压，肥胖症，控制金属离子在体内的堆积
3、，辅助某些同位素对病症进展放射 诊断和治疗等。以往乙基麦芽酚和麦芽酚的合成路线较多，按照反响起始物和反 响进程的不同，乙基麦芽酚和麦芽酚的合成大致可分为以下几种方法：曲酸法（半 合成法）、焦袂糠酸法、糠醇法、糠醛法全合成法）、电解氧化法、有机闭环法等 路线。而工业上大多采用以糠醛法，此方法具有设备简单，条件温和，产品易提 纯等优点，而且收率能达到50%-60%6。但是随着近代绿色化学的兴起和可持续开展战略的要求，传统的糖醛合成法 消耗大量有毒有害的氯气，反响物会严重腐蚀设备仪器、对人体有害，还会产 生大量的高含盐量、超低浓度的废盐酸和含大量杂质的废弃镁浆8，已经很难达 到国家的排放标准。绿色化
4、学的主要特点是原子经济性9，也就是说，在获取新 物质的转化过程中充分利用每个原料的原子，实现“零排放。因此，它既可以 充分利用资源，又不产生污染。传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从“粗 放型向“集约型的转变。因此，设计并采用新的绿色工艺合成乙基麦芽酚很 有必要，下面介绍两种新工艺，即电解氧化法10和绿色循环法11。2传统合成工艺一糖醛法传统工艺是以糠醛为原料先与格氏试剂作用生成糠醇，糠醇再经一系列氧化 重排得到麦芽酚。该法的工艺流程可以分成3个阶段:通入氧化剂进展氧化、重 排后制得粗产品、结晶和一重结晶得到白色针状或粉状结晶体。具体实验过程如 下：向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗与通气管的
5、四口瓶中参加甲醇和水（体积 比为2:3），冷却至-5C以下，由滴液漏斗逐滴参加甲醇和a-吠喃烷醇的混合液。 同时开始向瓶中通氯气，反响始终维持在10C以下进展。反响完毕后，蒸去反 响混合物中的甲醇，在90-95C下加热回流3h,趁热过滤，冷却。滤液用50%NaOH 溶液调节pH值至2.2,置于5C下冷却h,过滤后得到第一批产物，合并两次的 粗产物，经无水乙醇结晶得到白色芳香性针状结晶麦芽酚或乙基麦芽酚12。反响原理如下：或者R忸gX(CHjCHifeOOHCilIRt-BuOCl (PCI20-CHjCQOH hoT-BuOCl 2JyCiHO-CHiCCOHClHOoR90C工艺流程如图2-
6、1所示:L._糠曜乙魅氮化铁虱乙蚣” =:格氏 加成 烷:基化一箱倔一-浓缩浓缩乙艇 施乗 小:苏打乙醇-竊T*水初=:1氮气硫酸荃亥芽肘废酸镁 图2-1 一釜全合成法工艺流程示意图糖醛法法从原料易得的农副产品一糠醛和氯气出发，一釜合成乙基麦芽酚，大大 缩短了工艺流程，降低了对工业设备的要求，且全合成法的路线伸缩性大，有利 于工艺的实施。但是，全合成法在氯气扩环的初始阶段，需低温条件(-10C -5C),此时，糠醇才能发生1-4加成，温度稍高，如此发生1-2取代或1-4加 成，在水解阶段易聚合结块降低产率。而且采用以糠醛和氯气为主要原料的合成 路线，每生产1t乙基麦芽酚，需消耗氢氧化钠溶液1.
7、6t，产生5t高含盐的有机 废水，废水废浆中的成分如表2-1和表2-2所示，直接排放会造成严重的环境污 染。另一方面氯氧化反响所需氯气的运输和储存不仅增大了生产本钱，而且增加 了安全隐患。有的企业采用燃烧法处理废水回收氯化钠，但存在着本钱过高和产 生二氧化碳二次污染的问题13。表2-1废水成分项目H2ONaCl HC1 Na2SO4 NH4C1FeCl3有机溶剂含量项目表2-2含镁废浆成分MgO碱式镁盐有机溶剂H2O镁屑NH4C1含量553绿色合成工艺为了提高原料与能源的利用率，从源头防止环境污染，防止有害物质的暴露以与 预防意外事故的发生，从以下两个方面来解决这一问题。一种思路是改变现有工
8、艺，采用有机电化学合成方法，以a-吠喃丙醇为原料电化学合成乙基麦芽酚前体 1，4二烷氧基-a-吠喃丙醇，再经过酸化、氧化、水解合成乙基麦芽酚，即把 电子作为试剂来合成有机化合物的一种“绿色化学方法，它在很大程度上从工 艺本身消除了污染，保护了环境，具有副产物少、能耗低、工艺简单等特点；另 一种思路是改良现有工艺，设计乙基麦芽酚绿色循环工艺，以达到绿色化学的要 求，而作为两大污染物的废酸和镁浆的循环利用至关重要。31电化学合成法该方法以石墨为阳极、铜为阴极，乙醇为反响溶剂，NaBr为支持电解质， 采用恒电流电解法以a-吠喃丙醇为原料，先合成前体1, 4-二烷氧基-a-吠喃丙醇, 再经酸化、氧化、
9、水解合成乙基麦芽酚。合成路线如下所示：ROH _A乙基麦芽酚合成工艺流程如图3-1所示:图3-1电化学法合成乙基麦芽酚绿色工艺流程图通过一系列实验发现此方法的最优操作条件：通电量 2-2.5F/mol，电流密度 75mAcm-2, NaBr作电解质，室温下酸化，乙醇作回流溶剂，氧化时间3h，水 解时间3-4h，水解温度100C。在最优条件下，乙基麦芽酚的收率最高可达 63.44%。使用有机电化学合成方法，取代了传统合成方法中剧毒氯气的使用，并且溶 剂采用乙醇取代之前文献报道的甲醇，环境污染减少，降低了生产设备的投资， 符合绿色化学开展要求。合成过程中减少了中间体的别离步骤，减少了中间产物 的别
10、离损失，提高了乙基麦芽酚的收率。具有良好的应用前景。该工艺不使用昂 贵的原料，提高了溶剂的回收利用率，大大降低了生产本钱。3.2绿色循环工艺法传统合成工艺中产生的镁浆主要成分为碱式氯化镁，可以用盐酸中和，再与氢氧 化钠溶液反响，制备产品氢氧化镁，同时产生一定量的氯化钠。而废酸中含有的 低浓度氯化氢可以回收成氯化氢含量为12%左右的盐酸，以满足生产氢氧化镁的 需要。建立一种回收处理镁浆处理过程中产生的氯化钠以与从废酸中别离的氯化 钠的氯碱工艺。该工艺经过一系列处理后，可以电解获得制备氢氧化镁所需的氢 氧化钠，氯气如此返回乙基麦芽酚生产工艺，氢气如此作为燃烧的清洁能源以供 生产工艺使用。所以必须从
11、废酸中得到较纯的、含量较高盐酸与氯化钠溶液，为 绿色循环工艺的实现提供前提。针对一釜全合成法产生的废酸和镁浆的特点，利用气液固三相精馏联合 脱盐以与结晶法的方法综合回收废酸和镁浆。反响原理不变，跟传统工艺一样， 但是三相精馏原理如图3-2所示：02010 SO SO 100x (y) /%图3-2 NaCl-HCl-H2O三元体系气液相平衡相图乙基麦芽酚绿色循环工艺流程图如图3-3所示:Mg(OH)2 产品氯乙烷糠%偻：T格氏 加成氯化技_T 镁浆烷总化皿浆收工色二乙呼卜苏打:二氯化一A废酸浓缩NaCl 卜U些哉峻废酸回收丄艺卜1收水弊心H虫作沽洁能源）NaClCL就碱丄艺二NaOH图3-3乙
12、基麦芽酚绿色循环工艺示意图废酸回收工艺流程如图3-4所示:图3-4废酸回收绿色工艺流程图镁浆回收工艺流程如图3-5所示:回收HQ回枝NaOH母液NaCl洛褲图3-5镁浆回收工艺示意图本工艺利用盐酸水溶液的非理想性，用间歇精馏和侧线精馏别离得到了较高 浓度的无杂质盐酸。在釜液温度为113C时实现了从间歇精馏到侧线精馏的稳定 过渡。采用两股采出盐酸产品的三相精馏，将含盐废酸直接作为塔釜液提供热量 和蒸汽，并且以塔釜冷凝蒸汽作为产品，产品盐酸达到了循环利用要求。并且探 索到侧线精馏较优操作参数为：釜内压强为40kPa，釜液温度80C以下，进料速 度为0.04mL/s，塔顶和塔釜的采出率分别为80%和
13、20%、塔顶回流比为2.2，此 条件下溶质氯化氢的回收率高达88%，釜液脱除氯化钠的最优冷却结晶温度区间 为 100C到 90Co采用的气液固三相精馏联合脱盐的方法，集浓缩，除杂和脱盐于一体，大大 简化了回收工艺过程。通过对含盐废酸的循环利用，为乙基麦芽酚绿色循环工艺 的建立创造了条件。以氢氧化钠、镁浆和废酸回收所得的盐酸为原料，制备工业 级氢氧化镁。并通过对反响时间、反响物配料比、加料方式、氢氧化钠溶液浓度 和晶种类型的单因素条件试验，得出了制备氢氧化镁的较优条件：结晶反响时间 为60min，氢氧化钠与镁浆中氯化镁摩尔比为2.4： 1，氢氧化钠浓度为3mol/L， 晶种为三次反响液。废酸和废
14、镁浆的循环工艺使得乙基麦芽酚生产过程消除了环 境污染，消除了有害物质氯气的危险性，同时充分利用了原料，获得了极大的经 济效益，为绿色循环工艺的完成提供了根底，同时也对其他复杂的溶盐溶液的处 理利用也有较好的指导作用。4 结论与展望上述两种新工艺都很好地解决了传统工艺中存在的一些问题，电化学合成法和绿 色合成工艺法从绿色化学的角度分别阐述了源头控制和末端治理的一种处理方 案，两种方法都值得进一步进展探索。前一种方法重点表现了完全不使用氯气作 为反响物的特点；后一种方法如此重点表现了处理废酸和镁浆的绿色循环工艺， 增加了副产品的输出。麦芽酚与其系列化合物的合成属于精细化工的 X 围，其应用面宽，无
15、毒副作 用，是一种安全有效的香味增效剂。其合成工艺根本成熟，但还存在一些问题如 提高收率、减少三废等有待进一步研究。而对于乙基麦芽酚的绿色合成工艺的 探索更是需要更多的科研工作，确定新的绿色合成工艺以与最优操作条件，并且 应用到实际生产中，以增强社会经济效益。参考文献1 CharlesR，Slephens，U.S P3，446，629.2 许国希.某某化工J. 1984, 69(1)： 20-261.3 MeNeil， JohnHughet al. Vanadiumeom Positions.US， 5866563P.1999-02-02.4 Manwal D. Journal of Eleetrochemistry Soeiety Chemistry, 1998, 47(1)： 55-58.5 KissTames, KissErzsebet, 283(1)： 202-210.李士雨.乙基麦芽酚精制技术的改良J.化学工艺与工程，1
