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1、实验七 、乙酸乙烯酯的聚合、实验目的了解乳液聚合和溶液聚合的基本原理并掌握实验技术。二、实验原理聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或过氧化物等引发下聚合而得，根据反应 条件，如反应温度，引发剂浓度和溶剂的不同，可以得到分子量从几千到十万的 聚合物。聚合反应可按本体、溶液或乳液等方式进行，采用何种方法决定于产物的用 途，如果作为涂料或黏合剂，则采用乳液聚合方法，聚乙酸乙烯酯乳胶漆具有水 基漆的优点，即粘度小，而分子量较大，不用易燃的有机溶剂，作为黏合剂时（俗 称白胶），无论木材，纸张和织物，均可使用，如果要进一步醇解制备聚乙烯醇， 则采用溶液聚合。这就是维尼纶合成纤维工业采用的方法。乙酸乙烯酯乳液聚
2、合的机理与一般乳液聚合相同，采用硫酸盐为引发剂。为 使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入，聚合中最常见的乳化剂是聚乙烯 醇，实践中还常把两种乳化剂合并使用，乳化效果和稳定性比单独用一种要好， 本实验采用聚乙烯醇和OP-10两种乳化剂。溶液聚合就是将引发剂、单体溶于液剂中成为均相，然后加热聚合。聚合时 靠溶剂回流带走聚合热，使聚合温度保持平稳，这是其优点。但由于溶剂的加入， 大分子自由基与溶剂发生链转移反应，使聚合物分子量降低。以甲醇为例：引发剂和溶剂类别，以及聚合温度和转化率高低，都对产物分子量有很大影 响，由于乙酸乙烯酯自由基活性很高，容易对聚合物发生链转移，而形成支链或 交联产物。三、
3、主要试剂和仪器乙酸乙烯酯 过硫酸铵 过氧化苯甲酰 聚乙烯醇 乳化剂OP-10邻苯二甲酸二丁酯 无水乙醇 搅拌器 三颈瓶 回流冷凝管 滴液漏斗等四、实验步骤1. 乳液聚合在装有搅拌器、回流冷凝管，滴液漏斗和温度计的三颈瓶中加入乳化剂注1 （3克聚乙烯醇溶于46克蒸馏水及0.5克乳化剂OP-10）及10克乙酸乙烯酯， 称0.05克过硫酸铵注2,用3毫升水溶解于小烧杯中，将此溶液的一半倒 入反应瓶，通氮气，开动搅拌，加热水浴，控制反应瓶内温度65-70oC左右， 然后用滴液漏斗加入20克乙酸乙烯酯（滴加速度不宜过快），加完后把余下 的过硫酸铵溶液加入三颈瓶中，再重复滴加10克乙酸乙烯酯，投料完毕后，
4、 继续加热回流，缓慢地逐步升温注3，以不产生大量泡沫为准，最后升温至 90-95oC，无回流为止，冷却至50oC，加入0.15克碳酸氢钠溶于3ml水的溶 液注4，再加入5克邻苯二甲酸二丁酯，搅拌冷却1小时，该白色溶液可直 接作黏合剂使用（俗称白胶），也可加水稀释并混入色浆制成各种颜色的油漆 成为乳胶漆。函3-1乳灌聚含装置匿（A :三口而；B :温度计；C :搅拌马达:；D：搅拌器; E；.滴懑漏斗；F ：回 流冷凝管；G :加建水浴* H :玻璃缸注1常用的乳化剂聚乙烯醇是一种非离子型乳化剂，它除了起乳化作用外，也 起保护胶体和增稠剂的作用。OP-10乳化剂是烷基酚的环氧乙烷缩聚物。本实验采
5、用两种乳化剂混合使用，乳化效果和稳定性比单独用一种要好， 操作更容易。注2用过硫酸铵作为引发剂，乳化的pH值要加以控制，因为在反应中酸性会 不断增加，而pH值太低（如小于2）则反应速度很慢，有时会破坏乳液聚合的 正常进行，使乳液粒子变粗。注3升温过快易结块。注4配料中有聚乙烯醇，由于一般是聚乙酸乙烯酯的碱性醇解产品，水溶液呈 弱碱性，在反应前可以不调整pH值而在反应结束后加入部分碳酸氢钠中和至pH 为4-6之间，以保持乳液稳定。2. 溶液聚合在有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250ml三颈瓶中加入50克乙酸乙 烯酯，10ml无水乙醇注1，0.25克过氧化苯甲酰（先用5ml乙醇配成溶液）。 通
6、氮气，加热水浴，回流，搅拌，在氮气保护下进行反应，温度控制在60-70 oC 之间，反应3小时后，得透明得粘状物注2，加入95%乙醇142,配成26%的 溶液，温度保持在70-75 oC搅拌半小时，使其成均匀的溶液注3。称取3-4溶 液先在通风橱中用红外灯加热，使溶液大部分挥发，再在真空烘箱中烘干，计算 转化率。注1溶液聚合也可以用其它溶剂，工业上用甲醇作溶剂，为考虑实验室安全， 采用乙醇作溶剂，采用乙醇时转化率比用甲醇的转化率略低一些。注2反应后期聚合物极粘稠，搅拌阻力较大，可加入少量乙醇。注3工业生产上反应时间较长，能保证较高的转化率，因学生实验受时间限制， 转化率不高，对于一步醇解可能会
7、产生影响，改进的方法是在聚合后，将溶剂和 未反应单体减压蒸出，再配成溶液，然后醇解。五、思考题1. 乙酸乙烯乳液聚合体系与理想的乳液聚合体系有何不同？2. 如何从聚合物乳液中分离出固体聚合物？3. 为什么要严格控制单体滴加速度和聚合反应温度？参考资料1. 高分子实验技术，复旦大学高分子科学系编。2. 高分子化学实验讲义，北京化工大学材料科学与工程学院高分子化学教研室编。3. 高分子化学潘祖仁主编，化工出版社，1985.24. 高分子化学实验清华大学化工系高分子教研室编，1979.8实验八、 一己内酰胺缩聚制备尼龙6一、实验目的了解 一己内酰胺开环聚合反应原理及尼龙-6的一种制备方法。二、实验原
8、理 一己内酰胺在少量氨基己酸或水存在下，按下式:将环打开进行缩聚生成聚己内酰胺，聚己内酰胺的熔点为220oC，经熔融纺 丝所得的纤维叫“锦纶”或尼龙-6，尼龙-6亦可作塑料使用。三、主要试剂和仪器 一己内酰胺尼龙一1010盐橡皮管 缩聚管 熔融盐浴石棉网电炉四、实验步骤反应装置如图4所示。取8克 一己内酰胺，0.5克尼龙一1010盐研磨均匀 后放入缩聚管，压紧，通N22分钟后架好装置，将缩聚管放入熔融盐浴中，熔融 盐浴由1比1硝酸钾一亚硝酸钠配制，温度维持在约270oC注。缩聚管放入熔融盐浴后，管内己内酰胺即熔化，且有气泡上升，调小N2约 一秒钟2个气泡，在270 oC左右缩聚2小时，其间不再
9、打开塞子，随缩聚进行， 管内物明显变稠，无色透明，渐变混浊，2小时后，打开塞子，用玻璃棒蘸取熔 融缩聚物少许，迅速拉出，可拉得数米至十余米长丝，表明分子量已足够大。拉 出的丝在室温下进行第二次拉伸，可伸长至其原长的数倍而不断，且明显观察到 拉伸时所呈现的“颈部”现象。注熔融浴制备如下:取一 250ml烧杯，检查无裂纹，加130克硝酸钾和130克亚硝酸钠，挂一温 度计，指示温度很高万万不能打破流及人体，使用时务必小心，实验结束后，停 止加热，戴上手套趁热将熔融盐倒入回收铁盘（或搪瓷盘），待冷后，洗净烧杯， 熔融盐遇冷后结成白色硬块，性脆，碎后可以反复使用。五、思考题为什么制备聚酰胺时在通n2?其它气体是否可以？参考资料1. 高分子实验技术，复旦大学高分子科学系编。2. 高分子化学实验讲义，北京化工大学材料科学与工程学院高分子化学教研 室编。
