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1、丁醇乙酸丁酯醋酸丁酯合成釜的构造和合成过程与乙酸乙酯合成方法相似，也是利用共沸混合物方法除去酯化反应生成的水，不同点是反应温度较高（116），原料配比为醇过量（丁醇和乙酸体积比为4:1）。 正丁醇、乙酸正丁酯和水三者在89.4形成具有最低沸点的三元共沸混合物，其蒸汽的重量百分组成为：正丁醇27.4，乙酸正丁酯35.3，水37.3。 当冷凝为液体时，分为两层，酯层重量百分组成为：乙酸正丁酯80.5，正丁醇13.4，水6.1；水层由分水器分出。馏出物一部分收集为粗酯，一部分回流到合成塔中继续酯化。 收集的粗醋酸丁酯酸性较高时，可用适量15的碳酸钠溶液洗涤，分出水层，再用适量清水洗一次，分出水层。然
2、后，通过精馏，摘除少量头液（头液可重新回反应釜中，让正丁醇继续酯化），收集124126馏分即为成品，利用该法可得纯度较高的醋酸丁酯。 此法虽催化剂来源溶易,但由于硫酸的脱水氧化作用,有一些副反应生成,导致酯产品着色,使反应产物后处理繁琐复杂,腐蚀设备、副产品多、容易污染环境、产率低等缺点。 随着人们的环保意识的提高,利用其它催化剂代替硫酸催化醋酸丁酯成为必然趋势。近几年来,不少学者在合成醋酸丁酯方面作出了大量的工作,并且取得了一些成果。2.2.2三氧化二钕催化合成乙酸正丁酯此法在醇酸摩尔比为1:1.2;催化剂用量为醇重量的3%;反应时间为2小时;转化率可达80.4%,反应时间短,催化剂用量少。
3、而且反应完毕分出催化剂,洗涤,干燥,回收可循环使用。操作简便,腐蚀性远远小于硫酸。2.2.3用HzSM-5分子筛催化剂液相连续合成乙酸正丁酯此法催化剂不象硫酸,三氧化二钕那样直接利用,而是用80-100目分子筛原粉,用0.5N盐酸在95下烘干,经陪烧后得氢型分子筛催化剂,分子筛催化剂悬浮浆料反应能力在0.25ml/hml时,反应转化率为94%,与硫酸催化剂连续酯化水平相仿,并且消除副反应。2.2.42-4/23/H增强酸催化剂上合成乙酸正丁酯此法催化剂制备是:H沸石由Na型沸石通过盐酸溶液进行离子交换得到。是催化剂将超强中心2-4/23引入H沸石表面上,酯的转化率明显提高。即可保留分子筛的高度
4、选择性,又能显著提高酸性,以此提高酸化反应性能。2.2.5用固体强酸PS-8612催化合成乙酸正丁酯PS-8612型催化剂是是一种性能稳定的固体lewis酸。每一次使用后只要把反应液倾倒出来,催化剂不作任何处理又可以进行下次反应,重复多次,催化效率并不减弱,并不留任何废品废渣,便于连续生产。对环境无污染,产品纯度高。 实验方法:在三颈烧瓶中依次加入催化剂、冰醋酸和正丁醇,再安装温度计,搅拌器和分水器,并在分水器上接上回流冷凝管,通水冷却。然后搅拌加热回流,约经10-20分钟,分水器中出现水层,继续回流,直到水层不在增加为止,停止反应,冷却室温,倾出液层(催化剂可留下继续使用),经水洗,稀碳酸钠
5、中和,饱和食盐水洗涤,干燥,蒸馏收集124-127的馏分即为产品。 利用PS-8612型固体催化剂催化合成乙酸正丁酯的有利条件为:丁醇和醋酸和摩尔比为1:1,催化剂用量为醋酸量的70%左右,利用此催化剂催化合成乙酸正丁酯工艺简单,反应温和,副反应少,产品分离提纯容易,催化剂来源容易,产品纯度高。2.2.6用DH型催化剂合成乙酸正丁酯此催化剂是用有机酸和无机缓冲剂配制而成,这样既能保证催化剂的活性,使酯化反应顺利进行,又可阻碍酸性介质(包括醋酸)对金属的腐蚀,使设备的使用寿命延长。此外DH型催化剂易溶于反应液中,因此酯化过程为均相反应,这对连续生产工艺是很有意义的。2.3 醋酸丁酯工艺技术进展传
6、统上羧酸酯类的合成都是用浓硫酸作催化 剂,但存在诸如设备易腐蚀、副反应多、废酸排放污染环境等弊端。因此人们不断寻求更优良的催化剂来代替硫酸。近年来,已发现氨基磺酸、结晶固体酸、杂多酸、无机盐等均可作为酯化反应的催化剂。乙酸正丁酯的生产方法,由最初的硫酸作催化剂的基础上,采用不同的催化剂,代替硫酸作催化剂,无论从产率,原料的循环利用,减少腐蚀性,催化剂来源容易及产品分离提纯容易,对环境污染等方面等都有了进一步改善。2.3.1酸性催化剂1固体超强酸 固体超强酸是比质量分数为100%的硫酸更强的酸,即098%,并且催化剂可以多次使用,活性没有明显下降。2.3.2无机(有机)盐催化剂无机(有机)盐大多
7、性质稳定,来源广泛,对设备几乎没有腐蚀,反应条件温和,不会对环境造成太大污染,但是由于无机盐容易潮解,影响其催化的效果。常用的催化剂有硫酸镧、过硫酸铵、四水氯化锰、季铵盐、三氯化铝、硫酸钛等。1硫酸镧 杨兴锴等以2(4)3/为催化剂合成了乙酸正丁酯,(正丁醇)(乙酸)=12.5(正丁醇用量0.5),反应温度110115,反应时间2.0,催化剂用量2.5条件下,酯收率达97.5%,催化剂经处理再生后可循环使用多次,且不污染环境。2硫酸钛 王刚等研究了以硫酸钛为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯的工艺,此工艺优化条件为:(正丁醇)(乙酸)=11.14,催化剂用量0.5,反应时间60,回流反应
8、温度110115,在此条件下酯化率可达94.1%。3三氯化铝 宁满霞利用结晶三氯化铝为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:醇酸摩尔比为1. 6、反应时间为39、催化剂用量为3.5、反应产率可达86.4%。结晶三氯化铝催化合成乙酸正丁酯具有用量少、价廉、快速、产率较高、操作安全、污染小等优点,是浓硫酸的理想替代品。4三氯化铁 三氯化铁是最常用的无机化合物,合成乙酸正丁酯的优良催化剂,价廉易得、无毒、操作方法简单、反应条件温和、反应时间短、比较容易控制。 张飞宇等人利用结晶三氯化铁作为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:醇酸摩尔比为12,催化剂的用量为正丁醇用量的20%,带水剂与醇的摩尔比为2
9、1,乙酸正丁酯的收率为93 3%。由于三氯化铁中3+外层轨道未被电子充满,可能先与乙酸中的羰基络合,致使羰基中碳原子正电荷增加,反应活性增加,有利于与醇结合形成过渡态,再脱去一分子水形成酯。5过硫酸铵 任玉荣等以过硫酸铵为催化剂,以冰乙酸和正丁醇为原料,合成了乙酸正丁酯。结果表明,反应的最佳条件为:(冰乙酸)(正丁醇)=12.8,(催化剂)=9%,反应时间为40,乙酸的酯化率为91.79%。5四水氯化锰 许招会等用四水氯化锰作冰乙酸和正丁醇的酯化催化剂,成功地合成了乙酸正丁酯,反应条件为:冰乙酸0.30,(冰乙酸)(正丁醇)=1.01.5,(催化剂)=5%,反应时间为2.5,产品收率可达85.
10、3%。6硫酸盐 王科军等采用微波辐射技术,以壳聚糖硫酸盐为酯化反应催化剂合成乙酸正丁酯。在乙酸正丁酯的合成中显示出较好的催化效果,在冰醋酸用量4.17、微波输出260、辐射时间15、(催化剂)=1.0%、(正丁醇)(乙酸)=32的优化条件下,酯化率可达96.1%。7季铵盐 张远方以季铵盐为催化剂,乙酰氯与正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯,当(正丁醇)(乙酰氯)=11.8,催化剂用量为2.5,反应温度为10,反应时间为20时,乙酸正丁酯的产率可达85%以上。2.3.3阳离子交换树脂阳离子交换树脂的主要特点是价廉易得,不腐蚀设备,不污染环境,不会引起副反应,不溶于反应体系,能够重复使用,易于分离、回收和再生,操作简单,产品收率较高,具有工业推广价值。 陈蓉娜等对用阳离子交换树脂作为催化剂制备乙酸正丁酯进行了探索性研究,结果表明,催化剂用量为醋酸质量的40%,(乙酸)(正丁醇)=11.1,反应时间为1.5,酸的转化率达89%。 林雪等用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料,强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂,探索合适的酯化反应条件,实验中,分别从催化剂的用量
