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1、年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计The Design of Production Process of Formaldehyde by Methanol Oxidation(50kt/a) 目 录摘要IAbstractII引言1第一章 甲醇氧化制甲醛工艺进展21.1甲醛简介21.2制甲醛的意义21.3甲醛生产现状及发展前景21.4工业上制备甲醛的方法31.4.1 银催化氧化甲醇制甲醛31.4.2铁钼法氧化甲醇制甲醛31.4.3 甲醇脱氢制甲醛41.5 Aspen Plus的简介51.5.1Aspen Plus的介绍51.5.2Aspen Plus的应用51.6 本课题研究的主要内容6第
2、二章 甲醇氧化制甲醛生产工艺流程72.1工业生产甲醛制备方法对比72.2甲醛工艺流程72.2.1工艺条件的确定72.2.2反应原理72.2.3反应工艺过程描述8第三章 流程模拟103.1流程模拟概述103.1.1氧化反应工段113.1.2气液分离模块153.1.3吸收模块173.1.4精馏模块19结论22致谢23参考文献24年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计摘要：甲醛是有机化工重要的基本原料，应用非常广泛。甲醇氧化制甲醛是工业生产甲醛的主要途径。本设计采用Aspen plus软件，对铁钼法甲醇氧化制甲醛生产工艺进行了模拟与优化。通过Aspen plus软件，对甲醛生产工艺模拟与优化，得出
3、的工艺条件为：反应器的反应温度285，压力1bar，精制塔主要条件为：进料甲醛的流量168.315kmol/h，理论板数为36块，进料位置为第16块，压力3bar，回流比 3.6。产物甲醛的含量为36.9%。关键字：甲醇 铁钼法 氧化 甲醛 AspenPlus 模拟IThe Design of Production Process of Formaldehyde by Methanol Oxidation(50kt/a)Abstract:Formaldehyde is an important basic organic chemical raw materials, application
4、is very broad.Methanol oxidation of formaldehyde is the main way for industrial production of formaldehyde.This design adopts the Aspen plus software, the iron molybdenum methanol oxidation formaldehyde production technology has carried on the simulation and optimization system.By Aspen plus softwar
5、e, the formaldehyde production process simulation and optimization, it is concluded that the technology conditions as follows:Reactor, reaction temperature 285 , pressure 1 bar, main conditions for refining tower: the flow of feed formaldehyde 168.315 kmol/h, theoretical plate number is 36 pieces, f
6、eeding position for 16 pieces, 3 bar pressure, reflux ratio of 3.6.Formaldehyde content of product was 36.9%.Key words: methanol;Iron molybdenum method;oxidation;formaldehyde;Aspen plus; simulationII引言甲醛有刺激性气味无色气体，易溶于水（福尔马林），用于合成材料,还可用于生物标本制作，破坏生物的蛋白质组织，能防腐。甲醛是有机化工重要的基本原料,对未来能源结构的优化和化学工业的发展起着非常重要的作用
7、。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯、乌洛托品及多元醇类等。人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。本设计采用负载在合适载体上的铁钼作为催化剂，甲醇为原料氧化生产甲醛的工艺流程模拟，并使用Aspen Plus对工艺流程进行模拟计算。第一章 甲醇氧化制甲醛工艺进展1.1甲醛简介甲醛，英文名Formaldehyde，又称蚁醛，是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重于空气,易溶于水。甲醛是一种挥发性有机化合物，是室内环境的主要污染物之一，污染源多。 甲醛是一种原浆毒物，能与蛋白质结合。人吸入
8、高浓度甲醛后，会出现呼吸道严重刺激、水肿、眼睛痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量的甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。甲醛的主要物理性质为：甲醛的化学分子式HCHO，分子量：30.03，气体相对密度1.067（空气=1），液体密度0.815g/cm3（-20）。熔点-92，沸点-19.5。易溶于水和乙醇水溶液的浓度最高可达55%，通常是37%，称做甲醛水，俗称福尔马林。甲醛有强还原作用，特别是在碱性溶液中，能燃烧，蒸气与空气形成
9、爆炸性混合物，爆炸极限7%-73%（体积）。着火温度约300。甲醛可由甲醇在银，铁等金属催化下氧化或脱氢制得，也可由烃类氧化产物分出。用作农药和消毒剂，制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等的原料。工业品甲醛溶液一般含37%甲醛，作阻聚剂，沸点101。1.2制甲醛的意义甲醛是一种重要的有机化工原料，性质活泼，能与大部分的有机或者无机化合物反应，甲醛一般由甲醇经空气氧化制得。目前世界各国用于生产甲醛的甲醇占甲醇总产量的30%左右，已开发出的甲醛下游产品有上百种，其中主要有热固性树脂( 如脲醛树脂，酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂等) 及聚甲醛，季戊四醇，乌洛托品，1,4丁二醇，吡啶，乙
10、二醇，三羟基甲烷等化工产品，同时甲醛在农业，医药，染料工业中可以作为杀虫剂和还原剂等甲醛也是合成染料、农药、精细与专用化学品的重要原料。1.3甲醛生产现状及发展前景我国甲醛工业发展至今，在规模、产量、质量、技术等方面已达到或接近国际先进水平。2002年我国工业甲醛的年生产能力约700万吨，至2004年增长到1035万吨，2004年世界工业甲醛的总生产能力约为3855万吨(37%CH2O，下同)年。其中，中国工业甲醛的生产能力最大，约为1035万吨年；其次为美国，达544吨年；西欧工业甲醛的生产能力为903万吨年；日本为180万吨年。我国甲醛基本自给自足，不依赖进口。1.4工业上制备甲醛的方法目
11、前，对于生产产醛的工业方法有较为成熟的研究，各研究机构和公司都根据各自需求研究出了相应的工艺流程。目前最常用的工业生产方法为银催化氧化甲醇制甲醛、铁钼法氧化甲醇制甲醛 、甲醇脱氢制甲醛。1.4.1 银催化氧化甲醇制甲醛郝吉鹏1在铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析研究中提到，银作催化剂，寿命36个月，物料甲醇过量，反应温度600680，甲醇单耗(以37%甲醛计，440450kg/t)甲醇转化率9296%，甲醛收率87.789.7%，该工艺通过调节吸收塔顶部脱盐水的加入量，可以在吸收塔底部的高浓度甲醛洗涤器一侧采出浓度超过55%的浓甲醛溶液。1.4.2铁钼法氧化甲醇制甲醛 王辉2在甲醇氧化制甲
12、醛铁钼催化剂研究开发的研究中，甲醇单耗(以37%甲醛计，420437kg/t)、甲醛产品浓度(可达55%以上)，在反应温度275 330，空速8000 16000h-1时，催化剂的Mo/Fe比为211218，最佳为215，使用铁钼催化剂催化氧化可使甲醇转化率98%，甲醛收率91%。袁浩然3等在甲醇氧化制甲醛用铁钼氧化剂研究中，在反应温度300380，催化剂铁钼的寿命为1618个月，甲醇单耗(以37%甲醛计，420440kg/t)，产品中甲醛物质的量分数为3755%，甲醛收率为9195%。20世纪80年代以后，国外新建大型装置大多都采用铁钼法生产工艺制取甲醛，国内采用铁钼法生产厂家的有天津石油化
13、工厂，黑龙江佳木斯化工五厂等一些厂家。周光灿4在甲醇氧化制甲醛的生产条件研究中，在众多催化剂中，包括单纯的氧化物和配对的化合物中价钼和价铁的混合氧化物具有优异的选择性,是常选用的催化剂.并且通过研究从热力学方面考察，在此催化剂的催化作用下甲醇的转化率更好，甲醇接近完全反应。大量实验证明氧化钼适当过量可以增大催化剂的稳定性，抑制催化剂的分解变性。许永成5等在甲醇氧化制甲醛工艺技术探讨中，采用铁钼氧化物做催化剂，空气过量在反应温度为250350，压力为1bar的反应条件下，产物中甲醛的含量为5557%，甲醇含量为0.31%。催化剂的寿命为23年。赵敏杰6在沸腾床铁钼催化剂甲醇氧化制甲醛研究中，得出
14、了最佳反应条件：甲醇/空气(体积比)=13%，反应温度380395，空速1500020000h-1，使用铁钼法在沸腾床中催化氧化可使甲醇转化率99.5%，甲醛收率86%。通过查阅的相关文献可知，在工业上甲醇氧化制甲醛的化工生产中，铁钼法具有甲醇单耗低，甲醇转化率高，甲醛收率高，生产成本低，持续运行周期较长等优点。铁钼法氧化甲醇制甲醛中有固定床法和沸腾床法，Fe-Mo固定床法与银法相比，虽然有一些显著优点，但是由于该法必须在原料气甲醇混合物的爆炸下限(7%)操作，因此，限制了设备生产能力。要提高装置的生产能力，就必须提高原料气中的甲醇浓度，在甲醇-空气混合物的爆炸极限内操作，这是Fe-Mo固定床
15、法所不能实现的。但是，Fe-Mo沸腾床法则能在爆炸范围内进行操作。因为在沸腾床操作条件下，催化剂颗粒是处在激烈的沸腾状态中；由于催化剂粒子在反应器中能很好地流动，加之气-固间的良好接触，使得沸腾床有很高的热传递效率，因此，很容易把反应热导出，消除了因催化剂层局部过热而引起的爆炸危险。沸腾床与固定床相比，其优点6可归纳为：(a)沸腾床反应器为一单管反应器,原料气中甲醇浓度高(13%25%),装置的生产能力大；(b)反应温度容易控制；(c)沸腾床有利于催化剂的循环,再生和更换；(d)能有效地消除导致催化剂失活的热点，延长催化剂寿命。1.4.3 甲醇脱氢制甲醛根据研究过的催化剂的性质可将催化剂分为金属及其氧化物催化剂、碱金属盐催化剂和分子筛催化剂3种。1.4.3.1金属及其氧化物催化剂Ruf 7等研究Na金属催化剂，金属Na在一金属管内熔解，并由氮气将Na蒸气带入反应器中与甲醇进行均匀气相催化反应，在Na管温度为723 K，反应温度为1023K，甲醇进料量为10%
