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1、(完满版)煤焦油的形成煤焦油的形成煤焦油是一种拥有刺激性臭味的黑色或褐黑色的黏稠状的液体，是煤在热解过程中（煤焦化或煤干馏）产生的液态产物。依照热解的温度的不一样样可把煤焦油大概分为三类，即低温煤焦油（400600）、中温煤焦油（600800）和高温煤焦油（1000）。常温下煤焦油的密度为0.951.19g/cm3,拥有酚、萘的特别臭味，闪点为96105，自燃点为580630，焚烧热为35.739.0MJ/kg。煤焦油含有必定量的悬浮于其中的炭黑状物质和高分子树脂，决定了其带有深暗的颜色，它们是由高分子的，特别是多碳少氢的芳烃或稠环芳烃所构成的。这些细小分别在煤焦油胶系通通中的黑色颗粒或絮状物
2、质，不溶于苯、甲苯、吡啶、和喹啉等有机溶剂中，统称苯不溶物（BI）或甲苯不溶物（TI）,它们对煤焦油的性质和质量产生很大影响。煤焦油中还含有2%5%的氨水，故它呈碱性反应。煤焦油一般由煤高温干馏获取，高温干馏是在焦炉的炭化室中进行的。煤在碳化室内经干燥、析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等(物理解析）。跟着煤料温度的高升，煤中含氧多的分子构造分解为水、二氧化碳等。当煤层温度达到300550，则发生煤大分子侧链和基团的断裂，形成胶质体，生成半焦，经进一步炭化而形成焦炭。在成层结焦过程中，胶质体内发生激烈的热解反应，形成大量的初次热解产物（初焦油，500550）。初焦油拥有大概以下的族构成。/链烷
3、烃（脂肪烃）：8.0%烯烃：2.8%芳烃：53.9%酸性物质：12.1%盐基类：1.8%树脂状物质：14.4%初焦油中芳烃主要有甲苯、二甲苯、甲基萘、甲基联苯、菲、蒽、及其甲基同系物，酸性化合物多为甲酚和二甲酚，还有少量的三甲酚和二甲基吡啶、甲苯胺、甲基喹啉等。这些初次热解产物沿胶质体的外侧（炉墙侧，外行气）和内侧（炭化室中心侧，里行气）向炭化室顶部空间齐聚，此后由上涨管导出，如图1-1所示。图1-1焦炉煤气流动图在这个过程中，初次煤热解产物受炉墙、焦饼中心和炉顶空间的高温作用，发生一系列二次热解反应，生成二次热解产物（8001000）。也就是说，高温煤焦油实质是初温焦油在高温作用下进热化学转
4、变形成的。这个转变过程特别复杂，包括裂解、脱氢、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。主要的二次热解反应有:（1）裂解（2）脱氢（3）缩合（4）脱烃基侧链这一过程生成芳烃化合物和杂环化合物。芳烃化合物生成的反应式为：杂环化合物的生成反应式为：热解温度对焦油构成影响较大。跟着热解温度的提高，苯和萘的含量有明显的增加，二甲苯和蒽的变化不明显，酚含量明显下降。表1-1给出了初焦油和高温焦油的构成差异。由表1-1能够看出，初焦油的饱和烃和酚含量较高，而沥青和萘、菲、蒽、的含量明显低于高温焦油。表1-1初焦油和高温焦油构成构成/%初焦油高温焦油饱和烃10.0-酚25.01.5萘3.010.0菲和蒽1.06.0
5、沥青35.055.01.2煤焦油的化学构成和性质煤焦油中的组分特别复杂，其有机化合物组分估计有上万种，已被判断的约有500种。但大部分组分含量很少或极微。煤焦油中含量超出1%的组分只有12种，如萘、甲基苯、氧芴、芴、苊、蒽、菲、咔唑、荧蒽、芘、苊、和甲酚的三种异构体。表1-2列出了煤焦油中的主要成分及它们的物理化学性质。煤焦油中的主要组分能够区分为芬芳烃、酚类、杂环氮氧化物、杂环硫化物、杂环氧化物、以及复杂的高分子环状烃。其构成包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸点的简单物质，到甚至在高真空下也不易蒸发的相对分子量达到几千的复杂化合物。尽管煤焦油中化合物构成复杂，但它们的化学构成有以下特点。主要的
6、芬芳族化合物，而且大部分是两个环以上的稠环芬芳族化合物，烷烃、烯烃、和环烷烃化合物很少。在煤焦油中除了芬芳烃外，还含有氧、含氧、含氮、含硫化合物。含氧化合物主假如相应烃的羟基衍生物，即各样酚类，拥有弱酸性，还有一些含氧中性化合物如古马隆、氧芴等。含氮化合物主假如拥有弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类的化合物如吲哚、咔唑等，以及少量的胺类和腈类。含硫化合物是噻吩、硫酚、硫杂茚等。煤焦油中相应烃的烷基化合物的数量很少，而且随分子中环数的增加而减少。为了深入认识煤焦油的化学构成，平常将煤焦油分红几个族类，即烃类化合物、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物及不饱和化合物来进行研究。（1）烃类化
7、合物烷烃、烯烃及环烷烃主要在轻油馏分中少量存在，其中某些化合物在其余馏分中也有发现。煤焦油中所发现的苯族烃主假如苯、甲苯、3种二甲苯异构体，它们含量很少，主要集中在轻油馏分中，酚油馏分已不含苯和甲苯，而含异丙苯、1,2,4,5-均四甲苯及对异丙基苯甲烷等苯的衍生物。煤焦油中还有联苯、联苯的烷基衍生物以及苯乙烯（带不饱和侧链的苯的衍生物），拥有C2以上的烷基苯的含量很少，主假如苯的甲基衍生物。萘是煤焦油中最简单的稠环芳烃，其含量高，大大超出了其余化合物的含量，较为集中在萘油馏分和洗油馏分中。在煤焦油中还发现有两种萘的一甲基衍生物（它们含量较大），6种二甲基萘及二乙基萘。在相应的馏分中也确定了由三
8、甲基萘存在，但在当前14种三甲基萘的可能异构体中只在煤焦油中发现了两种，它们是2,3,6-及1,3,7-的异构体。在煤焦油的高沸点化合物中还发现了萘的衍生物苯并茚。煤焦油中发现了少量萘的氢化衍生物如二氢萘和四氢萘。其余还有苊，主要集中在洗油馏分中。尽管在煤焦油中含量占绝大部分的是六碳环化合物，但也有五环化合物。在高沸点馏分中有大量的由六碳环及五碳环构成的二环化合物茚及三环化合物，如芴。典型的三环稠环芳烃是蒽和菲，主要集中分布在蒽油馏分中。煤焦油中绝大部分的高沸点化合物由24个或更多的六碳环构成。对煤焦油高沸点物质部分的研究进行得很少，在这些物质中发现了以下物质：这些高沸点的碳环化合物缺氢的，它
9、们的熔点高，在煤焦油中还没有发现有这些化合物的烷基衍生物。除芴以外在相应馏分中还发现了2-甲基芴和三甲基芴。在蒽及菲的衍生物中还发现了甲基蒽及甲基菲的异构体。风趣的是在350360的馏分中还发现了4,5-次甲基菲，这类化合物在性质上与芴和菲相当，能够认为是生成多环化合物反应的中间产物。（ 2）含氧化物煤焦油的含氧化合物分为酸性含氧化合物和中性含氧化合物两种。 酸性含氧化合物它们是芬芳烃侧链中含有氧的化合物，这些化合物是酚类，在工业上价值很大，它们是较完满地从煤焦油中分别出来的少量种类的产品。煤焦油中的酚类主假如单元酚，其余还有多元酚。在烷基酚中间位取代的要比邻位及对位取代的多。焦油酚的构成很复
10、杂，除酚、甲酚、二甲酚外、还有很多其余的羟基化合物。在洗油馏分中分出了古马隆的羟基衍生物及氢化茚的烃基衍生物，以下：在较少研究的蒽油馏分的酚类中发现了联苯的羟基衍生物、氧芴的羟基衍生物、芴的羟基衍生物及菲的羟基衍生物，以下：由于部分的酚类（主假如苯酚及甲酚）溶解在焦油水中成为二元系统的水-酚类，从焦油水中能够生产出的酚类约占煤焦油所抽出酚类的1/4。当前除蒽油馏分外，从各个馏分分出的酚类，从数量上和构成上看最有价值的是酚油馏分和萘油馏分中的酚。中性含氧化合物它们是芬芳环中含有氧的化合物，煤焦油中的酮类含量很少，主要的中性化合物是呋喃的衍生物即古马隆，氧芴及2,3-苯并芴。除古马隆和氧芴外，在相
11、应的馏分中还有它们的甲基衍生物。（ 3）含氮化合物煤焦油中含氮化合物分为盐基性化合物和中性化合物两种。 盐基性化合物煤焦油中的盐基性化合物又称焦油盐基（也称焦油碱）。焦油盐基一般分为两类：主要的是杂环含氮化合物（吡啶、喹啉及它们的衍生物），其次是芬芳胺（苯胺及其衍生物）。由于焦油盐基的主要构成是吡啶、喹啉及它们的衍生物，因此焦油盐基一般包括吡啶盐基（也称吡啶碱）及喹啉盐基。沸点在160以下的称为较吡啶盐基，沸点在160以上的称为重吡啶盐基。喹啉盐基存在于240400的馏分中，大部分为喹啉类和异喹啉类。a.杂环含氮化合物在轻油馏分和酚油馏分中所含的杂环含氮化合物有吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、6-
12、乙基二甲基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、三甲基吡啶等。在萘油馏分中含有除吡啶以外的其余所有吡啶的衍生物（如四甲基吡啶等）以及喹啉和它的衍生物。在230265的洗油馏分中含有喹啉、异喹啉、甲基喹啉、甲基异奎琳和2,8-二甲基异喹啉等。在较高沸点的洗油馏分中还含有喹啉系的三甲基衍生物及8-羟基喹啉等，在蒽油馏分中，从煤焦油中所分出的吡啶量于从焦炉气中所分出的比较是很少的，一般以酚油馏分作为生产吡啶衍生物的原料，而萘油馏分和洗油馏分则作为生产喹啉及其衍生物的原料。b.芬芳胺类煤焦油中的芬芳胺类主假如苯胺、甲苯胺、和二甲苯胺，在高沸点馏分中还发现有萘胺。中性化合物a.吡咯衍生物这类化合物主要有吲哚、咔唑和苯并卡唑，其中吲哚主要集中在洗油中（75%）。吲哚及其衍生物的性质开朗，它们是惹起不一样样的树脂化反应的主要组分。在相应的煤焦油馏分中也发现了咔唑的甲基衍生物，在沸点较高的含氮化合物中没有烷基衍生物。b.腈类化合物在煤焦油中发现了腈类的几乎所有的主要代表物。这些物质是苯腈，甲苯腈及萘腈，它们主要存在酚油和萘油馏分中。（4）含硫化合物煤焦油中的含硫化合物几乎多半在沥青中，其余多半主要分布在蒽油中，其次分布在萘油和洗油中。表1-3煤焦油各馏分中硫的分布产率/%硫含量/%馏分馏分煤焦油煤焦油中的硫轻油0.50.780.0040.47酚油1.50.650.011.19萘油9.01.100.1
