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1、生产清洁汽油催化技术进展 摘要:针对世界各国清洁汽油的发展趋势,叙述和分析了中国在生产清洁汽油方面的现状和各种生产清洁燃料的新技术,尤其是生产低硫、超低硫汽油技术。介绍了汽油中硫化物的来源和组成,分析了国内外汽油质量规格标准的进展,着重讨论了催化裂化(FCC)汽油脱硫技术及其经济性。 关键词:清洁汽油;脱硫;催化技术 随着世界经济的发展,世界炼油工业在环保 和工艺等方面都面临着挑战。伴随城市汽车保有量的不断增加,汽车尾气已成为城市大气的主要污染源,汽油是汽车的主要燃料(占65%),汽油中的硫燃烧转化为SOx,排放到大气中会引起酸雨,为改善大气质量,就必须降低车用汽油的硫含量,生产和使用超低硫汽
2、油13。作者分析了国内外汽油质量规格标准的进展,介绍了汽油中硫化物的来源和组成,着重讨论了催化裂化(FCC)汽油脱硫技术及其经济性,为国内研究和开发先进、经济、合理的汽油脱硫技术提供了参考。 1清洁汽油规范的变迁41998年12月颁布的世界燃油规范规定:2类汽油硫质量分数应小于200g/g,3类应小于30g/g,4类应小于510g/g。欧盟要求汽油硫质量分数从150g/g减少到50g/g(见表1),这一数字大大低于到20世纪(300500)g/g的平均值。德国提出实施新配方汽油复杂模型第二阶段标准,许多炼油厂将汽油硫质量分数减少到150g/g以下。进入21世纪,美国环保局(EPA)提出,200
3、6年汽油硫质量分数达30g/g,按照美国加州空气资源局第三阶段(CARB )汽油规范,汽油硫质量分数将由现在第二阶段(CARB )30g/g减少到15g/g;美国环保局未来还可能提出汽油硫质量分数为10g/g的目标。澳大利亚汽油硫质量分数从500g/g减少到50g/g。拉丁美洲的汽油硫质量分数从1000g/g减少到400g/g。实际上低硫(50g/g)和超低硫(10g/g)的优质汽油已于2001年纷纷在西欧市场上先期上市。BP公司、壳牌公司和道达尔菲纳埃尔夫公司联手在德国市场推出10g/g的含硫汽油,道达尔菲纳埃尔夫公司也在法国市场推出含硫10g/g的汽油。 最近几年,中国车用汽油的质量升级很
4、快1999年停止了70#和含铅汽油的生产。1999年12月28日,GB179301999汽油新标准发布实施,与原标准相比,硫质量分数由150010-6降到100010-6。2000年7月1日,北京、上海、广州三大城市开始执行硫质量分数不大于80010-6、烯烃体积分数不大于35%的新汽油标2003年在全国执行。据了解,中国制定了与国际类燃料相当的汽柴油新标准,并于2003年首先在北京、上海、广州三大城市执行,2006年在全国执行。2国外清洁汽油的生产技术从以上各国汽油规格标准中可以看出,减少汽车尾气中有害物质,最关键的是严格控制汽油中硫、烯烃、芳烃、苯的含量,尤其是减少硫和烯烃的含量。为此,世
5、界各国都大力推进和发展清洁汽油生产技术。20世纪90年代以来,发达国家提出了从源头解决汽车尾气污染问题的根本措施,即炼油厂采用新工艺、新技术生产清洁汽油燃料,为汽车提供低硫、低烯烃、低苯、高辛烷值汽油,目前已经取得重要进展。炼油厂成品汽油中硫的主要来源有两个:一是FCC汽油,其硫质量分数为90%95%;二是直馏汽油,其硫质量分数为3%5%。因此,降低成品汽油硫质量分数的关键是降低催化裂化汽油的硫质量分数。 2.1FCC原料的加氢处理 日本大多数催化裂化装置都有原料油加氢预处理装置,因此汽油硫质量分数在5010-610010-6之间。但是,催化裂化原料油加氢预处理装置投资大,要消耗氢气,操作费用
6、也高,且难以满足硫质量分数小于30g/g的要求。 2.2汽油选择性加氢脱硫技术 常规的加氢脱硫方法在脱硫的同时烯烃被饱和,即在硫含量降低的同时,RON辛烷值至少下降56个单位,MON至少下降23个单位。为此,人们试图开发既加氢脱硫又尽量不使烯烃饱和的选择性加氢脱硫技术。 2.2.1SCANFining技术5 该技术由美国埃克森公司开发工艺,荷兰阿克苏公司开发催化剂(RT 225)。这种技术把全馏分催化裂化汽油分为三个组分:一是低硫高烯烃含量的催化裂化轻汽油,用脱硫醇或选择性加氢脱硫的方法降低硫质量分数,得到汽油调合组分;二是硫和烯烃含量中等的催化裂化汽油,选择性加氢脱硫降低硫含量,得到汽油调合
7、组分;三是高硫低烯烃含量的催化裂化重汽油,选择性加氢脱硫(或非选择性加氢脱硫)降低硫质量分数,得到汽油调合组分。采用这种技术的脱硫率为92%95%,辛烷值损失为11.5个单位。已有4套工业装置投产。通过优化催化剂配方和工艺条件,开发的第2代SCANFining技术使选择性进一步提高,达到与第一代技术同样的脱硫率时,辛烷值损失减少50%。 2.2.2IFP的Prime G技术 法国石油研究院开发的Prime G工艺采用双催化剂对催化裂化重汽油(HCN)进行选择性加氢脱硫。其工艺条件缓和,烯烃加氢活性很低,不发生芳烃饱和反应及裂化反应,液体收率达100%,脱硫率大于95%,辛烷值损失少,氢耗低,可
8、满足汽油总组成硫质量分数10g/g的要求。进料为全馏程(40220)FCC汽油,硫质量分数2000g/g,RON和MON辛烷值分别为91和79,(RON+MON)/2为85,切割出重汽油进入Prime G装置。Prime G产品硫质量分数50g/g(用于汽油调合时可使汽油总组成硫质量分数小于30g/g),RON和MON各为88.2和78.2,(RON+MON)/2为83.5,辛烷值损失为1.5个单位,加氢脱硫率为97.5%,该工艺已在13套装置上使用。2.2.3TGAIN技术 该技术由美孚石油公司开发。采用OCT125催化剂,1994年工业应用,全馏分汽油加氢脱硫,硫质量分数由1.210-2降
9、至10010-6,辛烷值损失很少。OCT 220催化剂已进行中试,54220全馏分汽油加氢脱硫,硫质量分数由280010-6降至10010-6,脱硫率96%,辛烷值桶损失1.8%,苯和蒸气压无变化,低硫醇、低硫、低烯烃、高辛烷值汽油可直接用作汽油调合组分。该技术的特点是烯烃饱和活性低,烷烃异构化活性高。2.2.4UOP公司的ISAL工艺6 UOP和Intevep(委内瑞拉石油公司技术支撑中心)开发的ISALHDS工艺可将汽油硫质量分数降至25g/g以下而无辛烷值损失。该工艺采用双催化剂技术,虽然汽油中烯烃被饱和,但通过异构化和其它反应又使辛烷值损失得到补偿。处理含硫质量分数2160g/g和烯烃
10、体积分数27.6%的进料,一般加氢处理可使汽油硫质量分数降至25g/g,烯烃降到1%以下,但辛烷值损失仅为01.5个单位。该工艺已在三套加氢装置上改造采用,另二套处在建设阶段。2.2.5CDTECH公司催化蒸馏工艺 CDTECH公司的CDHydro和CDHDS工艺将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术组合在一座塔器中进行。该工艺采用二段法催化蒸馏使FCC汽油脱硫率高于99.5%,而且产率高,辛烷值损失小。第一段为CDHydro脱己烷塔,塔顶产生低含二烯烃和硫醇的C5/C6物流,勿需再用碱处理脱除硫醇,硫醇脱除率可大于99%。第二段采用CDHDS过程从FCCC+7汽油去除高达99.5%的硫,而辛烷值损失甚
11、小。通常的炼厂要求汽油硫质量分数从300g/g降到30g/g,FCC汽油含硫减少90%,对于含烯烃约30%的FCC汽油,经催化蒸馏处理后,产率无损失,辛烷值损失小于1.0。该催化蒸馏工艺正在推广应用之中。美国Motiva公司得克萨斯州阿瑟港炼油厂FCC汽油采用CDHDS工艺脱硫已实现工业化,该装置加工含硫质量分数5000g/g(有时高达7500g/g)的FCC重汽油520kt/a,加氢脱硫率达到87%98%,汽油辛烷值损失为02个单位。加拿大Irving石油公司新不伦瑞克炼油厂采用CDHydro和CDHDS技术处理2.32Mt/a全馏分FCC汽油,满足了加拿大汽油硫质量分30g/g的要求。进料
12、含硫质量分数为1000g/g,烯烃体积分数为37%,加氢脱硫率为80%左右,汽油辛烷值损失约为1个单位。德士古公司在英国彭布罗克炼厂建设的CDHydro/CDHDS装置也于2002年初投运,用于2.15Mt/a全馏分FCC汽油脱硫。另有18套FCC汽油脱硫装置将采用催化蒸馏工艺,正在北美、西欧和亚洲建设之中。2.2.6BP公司OATS工艺 BP公司开发出被称为噻吩硫烯烃烷基化(OATS)汽油脱硫技术,使用OATS工艺可使FCC汽油硫质量分数降至10g/g以下,同时耗氢量很低,且不会显著降低汽油辛烷值。OATS工艺将噻吩型硫化物转化成沸点更高、更易从汽油馏分中分离的组分。该工艺通过使噻吩型硫化物
13、与汽油馏分中的烯烃进行催化反应,生成沸点高于200的重组分,更高沸点的含硫馏分很易通过分馏分离并进行到柴油馏分中,然后经传统的加氢处理脱除。OATS进料的1%4%被分离加入到柴油馏分中,其余的成为脱硫汽油。通过OATS工艺和其它精制过程,汽油中硫可脱除99.5%,辛烷值损失仅02个单位。采用OATS汽油脱硫工艺的第一套工业装置已于2001年底在德国巴伐利亚的拜尔炼油厂投运,可生产650kt/a低硫汽油,满足德国含硫低于10g/g的汽油规范。 2.2.7抚顺石化研究院OCT MFCC工艺 中石化抚顺石油化工研究院开发的OCT MFCC汽油选择性加氢脱硫技术已通过技术鉴定,该技术根据FCC汽油轻馏
14、分硫含量低,而烯烃含量高或轻重馏分硫含量高,烯烃含量低的特点,将FCC汽油切割为轻、重两种馏分。轻馏分脱硫醇,重馏分采用FGH 20/FGH 11组合催化剂和配套加氢工艺,然后调和。该技术可将高硫含量FCC汽油硫质量分数和烯烃体积分数分别从1635g/g和52.9%降至192g/g和42.1%,RON辛烷值损失1.7个单位;中等含硫质量分数 FCC汽油含硫质量分数和烯烃体积分数分别由806g/g和47.3%降至97g/g和39.0%,RON辛烷值损失2.0个单位。该技术将在中石化广州分公司400kt/a加氢装置上应用。2.3吸附脱硫技术 用吸附法脱除汽油含硫化合物具有简单、方便、快速的优点,与
15、已工业化的加氢脱硫相比,其投资成本及操作费用可降低一半以上。2.3.1BLACK&VEATCH公司和ALCCA工业化 学物公司联合开发的IRVAD工艺7该技术采用多级吸附方式,使用氧化铝基选择性固体吸附剂处理液体烃类,在吸附过程中,吸附剂逆流与液体烃类相接触,用过的吸附剂逆向与再生热气流反应得以再生。该技术可用来处理包括FCC汽油在内的多种液体烃类,能够有效地脱除其中所含的杂原子,特别是硫、氮、氧的化合物,脱硫率达到90%以上;该技术在低压下操作,不消耗氢气、不饱和烯烃,并排除了有害废弃物的处理问题,同时该技术所具有的高液收、低能耗,以及潜在辛烷值的增加,使得该技术的投资成本及操作费用大大降低。2.3.2Phillips石油公司的S Zorb吸附脱硫技术8采用其独有的专利吸附剂,使含硫分子中的硫原子能保留在吸附剂上,而烃类部分可以释放出来,并返回到汽油中。在反应过程中,由于没有硫化氢进入汽油产品中,因此能够阻止硫化氢与烯烃重新结合生成硫醇,避免了最终产品中硫含量的增加。该技术可以在一个单独的反应器中,对全馏程FCC汽油进行脱硫处理,具有非常高的脱硫选择性,并且辛烷值和C+5损失最小。另外,该技术无需使用高纯氢气,用炼厂催化重整得到的氢气即可,因而投资少,操作成本低。采用该技术可以将汽油的硫质量分数从80010-6降
