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1、简述对位芳纶加工生产技术以及规模千吨级情况2011年03月14日15:11【作者：赵春保】【字体： 大 中 小 】一、前言 芳纶纤维是一种新型高科技合成纤维，其主要分为2种：对位芳酰胺纤维（PPTA，芳纶1414）和间位芳酰胺纤维（PMIA，芳纶1313）。芳纶具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的56倍，模量为钢丝或玻璃纤维的23倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560下，不分解，不融熔。此外，芳纶纤维还具有良好的绝缘性和抗老化性能，其发明被认为是高性能纤维材料领域的一个里程碑。其中，对位芳纶简称对位芳香族聚酰胺纤维，其中的聚对苯二甲酰对苯
2、二胺（PPTA）纤维，由于PPTA表现出溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶。高分子液晶的工业化是以对位芳纶的另一个差别化产品是浆粕纤维（PPTA-pulp）。它具有长度短（小于等于4mm）、毛羽丰富、长径比高、比表面积大（可达7-9m2/g）等优点，可以更好地分散于基体中制成性能优良的各向同性复合材料，其良好的耐热性、耐腐蚀性和好的机械性能，在摩擦密封复合材料(代替石棉)中得到了更好的应用。 二、对位芳纶纤维生产技术简要 1. 对位芳纶纤维的制造技术 PPTA型芳纶由聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纺丝制成，主要商品有Kevlar?、Twaron?等。杜邦公司采用低温溶液缩聚法生产PPT
3、A：首先将适量的对苯二胺（PPD）在缩聚溶剂中溶解，在氮气保护下冷却到-15，然后伴随搅拌添加对苯二甲酰氯（TPC）。反应物静置过夜，同时温度逐渐升至室温。将此反应物在混合器中用水洗去溶剂和HCl，过滤收集聚合物。采用浓硫酸作溶剂制备纺丝溶液，溶解温度80，溶液浓度为14%20%，采用这些条件是为了获得具有各向异性的液晶纺丝原液。采用干喷湿纺法纺丝，干喷湿纺的作用之一是将喷丝板和低温凝固水浴隔开，以便喷丝板保温，保持纺丝溶液的液晶态。另外，干喷湿纺的的空气层有利于纺丝溶液的拉伸。喷头拉伸比对初生纤维强度有重要影响，一般大于3。纺丝时预先将纺丝原液加热到7090，纺出喷丝孔后，再经过约0.510
4、mm长的空气层，然后进入温度小于4、硫酸含量小于10%的凝固浴中。由于纺丝溶液具有液晶性质，通过喷丝孔时已经高度取向，初生纤维不必进行拉伸就能获得比较好的力学性能，经过水洗干燥就可以得到标准级的芳纶。为了得到更高模量的芳纶，还需要在氮气流的保护下，进行约550的热处理。高模量Kevlar? 49就是标准级Kevlar?29通过热处理得到的。湿PPTA初生纤维在高温下的热处理对于提高模量很有效，但对强度的影响不大。通过纤维成型技术改善PPTA型芳纶力学性能的途径有：减小喷丝孔和纤维的直径、增加喷丝孔的长径比、增加纺丝张力和纺丝速度、对初生纤维进行浸渍后热处理、冷冻固态下的高压纺丝、聚合物渗透技术
5、等，此类技术基本上是从减少PPTA纤维结构缺陷，提高结晶取向程度来考虑的。 2.共聚型芳纶的制造方法 共聚是芳纶生产中普遍采用的技术。由于PPTA分子链刚性大，链间氢键的密度大，PPTA型聚合物难溶解，纺丝成型后易结晶，降低了纤维的可拉伸性。为了规避刚性分子链在大部分溶剂中的不溶解性，采用两个胺基间隔较远的、非对称的半刚性第三单体共聚，有利于上述改进。当然，经拉伸后的半刚性共聚芳纶的强度也很出色。典型的例子是帝人开发的共聚型芳纶Technora?（聚对苯二甲酰3,4氧亚苯基对苯二胺）。它的生产工艺是在NMP/CaCl2之类的酰胺溶剂（浓度10）中，使PPD和第三单体（各为25mol）与TPC作
6、用，直至聚合完成。聚合温度为080，反应混合物用氢氧化钠中和，再通过干喷湿纺法或湿纺直接纺入水凝固浴中，然后将初生丝用溶剂萃取，在490下拉伸10倍后干燥，经过整理得到最终产品。 3.俄罗斯芳纶的制造方法 俄罗斯芳纶的特征是聚合物主链都含有苯并咪唑二胺（PHA）链节，且不同型号的芳纶以含有此芳杂环基量的不同而区别。目前，Armos? 和Rusar?已经产业化，虽然纤维性能很好，但因成本很高，产量不大。Armos?的生产采用湿纺工艺，并将聚合生产过程的缩聚物溶液直接用作纺丝溶液。Armos?成纤聚合物的合成工艺一步或分两步进行，第一步是齐聚物合成，第二步是缩聚。聚合溶剂是添加了碱性盐类的高极性质
7、子惰性酰胺类溶剂，Armos?成纤聚合物在这种溶剂中可溶。由于Armos?成纤聚合物的不规则分子链结构，缩聚/纺丝溶液呈现各向同性态，其聚合物浓度控制在5%6，经过典型的工艺流程：混合、过滤、和脱泡。过滤要求严格，分别为齐聚物过滤和聚合物过滤。纺丝液通过高长径比喷丝孔的喷头拉伸，初生纤维进入凝固浴，凝固后在较高的卷绕速度下被湿拉伸，并通过逆流洗涤除去溶剂，再干燥和卷绕。由此所得的纤维的强度和模量为0.8G2.0GPa和50G70GPa。通过在350450下的热拉伸（拉伸率2.5%5.0），Armos?的强度和模量上升到4.0G5.5GPa和130G160GPa的程度。最新的Rusar?强度高达
8、6GPa，并且由于第四单体侧基的作用，具有更好的复合材料相容性。 三、国内地区芳纶千吨级规模情况 近年来，芳纶产业市场容量不断扩大，需求量与日俱增，据统计，我国每年直接和间接进口芳纶及相关制品总额达到了近10亿元人民币，进口量3000t左右，国内年需求量也达到了5000-5500吨，市场潜力极大。鉴于此，实现对位芳纶的大规模国产化将具有重要的经济和战略意义。与对位芳纶不同的是，我国在间位芳纶产业化方面已经取得重要突破，山东烟台氨纶股份有限公司自1999年正式开始间位芳纶的研发工作，先后成功进行小试和中试，并于2004年5月成功地实现了间位芳纶的工业化生产，经扩建，目前总生产能力已达到4300t
9、/a，仅次于美国杜邦公司，成为了世界第二大间位芳纶制造和供应商。而从对位芳纶的历史价格趋势观察获悉：自对位芳纶问世以来，其价格呈现戏剧性的变化。 表1 2009-2012年国内千吨规模芳纶产能情况 t/a 公司产品品种产能技术来源备注山东烟台氨纶芳纶13134300已经早投入生产吉林辽源得亨公司芳纶14141000目前情况不详河北邯郸硅谷化工公司芳纶14141000晨光院小批量产品四川金路集团芳纶14141000晨光院山东烟台氨纶芳纶14141000东华大学2011年6月投产江苏常熟兆达特纤公司芳纶14141000东华大学2011年产能投产中国成都化工集团芳纶纤维1000自主研发不详细在这里特
10、别强调的公司还是国内几大芳纶公司，首先是具有自主知识产权的高性能纤维对位芳纶2011年开始在江苏省常熟市全面实现产业化，年内将达到千吨级规模。这一产量约占全国年进口量的1/3。众所周知，我国的对位芳纶此前全部依赖进口。据东华大学博士生导师、苏州兆达特纤科技有限公司芳纶项目总负责人刘兆峰教授介绍，为打破国外对对位芳纶技术的垄断，他和他的技术团队历时10年，经过千百次的实验，才研发出拥有完整自主知识产权的对位芳纶技术。该项目创造性地发明了对位芳纶产业化关键技术，工艺技术和产品质量均达到了国际先进水平。该公司启动的千吨级对位芳纶纤维高技术产业化工程项目，将使我国对位芳纶材料应用技术在最短的时间内进入
11、世界先进行列，其中第一期年产500吨的对位芳纶生产线已竣工投产。位于常熟市海虞镇的苏州兆达特纤科技有限公司是目前国内首家实施对位芳纶产业化的单位。对位芳纶是国家经济建设和国防建设中不可缺少的新材料，最突出的性能是高强度和出色的耐热性。它的强度是钢丝的6倍，是高强度尼龙工业丝的2倍，自上世纪60年代发明以来只有美国、日本两个国家实现了规模化生产，被称为王牌纤维，可以用作轮胎任何部位的理想骨架材料，发达国家已经用芳纶防弹产品广泛装备军队和特种人员等。其实，对位芳纶的研究从六五开始一直是我国重点攻关项目。经过几代纺织科技人员的努力，现在终于实现了对位芳纶纤维的完全国产化生产。为促进中国高性能纤维这一
12、战略性新兴产业的发展，该公司去年对对位芳纶进行试生产，产品已投放市场，2011年开始全面实现产业化。这是一个具有里程碑式的科研成果，它标志着这种高性能纤维被极少数国家垄断的局面已被打破。该项目首席顾问、中国工程院院士、化纤专家季国标对此表示：在常熟海虞，我看到了具有中国知识产权的对位芳纶产业化的美好前景。另外，对于销售情况，据悉早在2010年初，江苏常熟7家私营企业出资组建的兆达特纤科技有限公司，签下第一张供货合同，每月向南京嘉晟电子有限公司提供1吨对位芳纶“凯法拉29”长丝。这7家私营企业分别是常熟风范电力设备有限公司、银羊电子元件厂、商立贸易、良基集团、金虞山染料化工、昊诚皮革新材料公司、
13、飞龙无纺机械厂，它们分别生产经营纺织、电子、化工等产品，经过多年的发展，都积累了一定的资本。面对全球科技竞争的激烈态势，老板们达成共识：提升产业层次，向高科技进军。还有一个特别要提醒的公司就是山东烟台氨纶2011年也在积极扩大芳纶的产能，由于芳纶的出口看好，销售量增长较快，特别是今年以色丝为代表的衣料用芳纶特别受国外市场欢迎，出口业务迅速增长。烟台氨纶股份公司正在对原有生产线进行技术改造，将其间位芳纶的生产能力由目前的4600t/a扩大到5000t/a，并且该公司还正计划再建设1条间位芳纶生产线，继续扩大生产能力。另外，该公司为推进对位芳纶的产业化，正在建设1条产能为1000t/a的对位芳纶长
14、丝生产线，预定于2011年2季度投产。 四、结束语 芳纶纤维是目前世界上高性能纤维中用途最广的纤维，由于技术难度高，以前只有美国杜邦公司和日本帝人公司进行产业化生产，因产品用于航空航天和国防工业，制造技术极其保密，技术引进根本不可能，我国对该产品完全依赖进口。从上世纪80年代开始，我国启动对位芳纶的研制工作，但在关键技术上一直难于突破。国家始终支持芳纶的研制和产业化，作为高技术研究发展项目，连续4个五年计划都列入国家“863”计划。东华大学在纺织化纤研究开发领域处于领先地位，也是对位芳纶国家攻关中试项目的承担单位，研发团队中拥有多位国内该领域的专家教授和科研人员。因此，作为一类高性能材料，对位
15、芳纶的优异性能在不同的领域被开发应用。实际上，对位芳纶不但可以单独用作各种结构材料和功能材料，而且还可与其它材料复合应用。对位芳纶的大部分应用在包括先进复合材料、轮胎、机械橡胶制品、土木建材、涂覆织物以及其它各种工业和民用制品领域。今后，一些对位芳纶生产企业通过共聚改性提高芳纶的性能，改善加工生产条件，降低生产成本是关键。另外，通过表面改性处理、混杂纤维及新型成型技术使芳纶适应各种用途，提高使用性能，降低应用成本等都是未来一段时期的主要技术研发方向。另外，今后下游消费群体使用国产间位芳纶替代进口产品，对于摆脱原料束缚、降低生产成本、推动相关产业领域的健康发展将有极其重要的意义。总之，只有下游通畅了，上游芳纶产业的日子才会好过，产能的扩张才是健康的。
