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1、纤维素结构及性质一.构造纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象农作物秸秆中的含量达到450460g/kg。纤维素的构造确定为-D-葡萄糖单元经（14）苷键连结而成的直链多聚体，其构造中没有分支。纤维素的化学式：C6H10O5化学构造的实验分子式为（C6H10O5）n早在20世纪20年代，就证了然纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比率是：碳含量为44.44，氢含量为6.17，氧含量为49.39。一般认为纤维素分子约由800012000个左右的葡萄糖残基所组成。OHOHOO
2、HOOOHOOHOOO-D-葡萄糖OO（14）苷键O纤维素分子的部分构造（碳上所连羟基和氢省略）二天然纤维素的原料的特点做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有特别强的自我保护功能。其三类主要成分纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间构造的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各种的植物细胞壁构造。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依靠于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学
3、健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的构造和化学组成项目纤维素木质素半纤维素构造单元吡喃型D葡G、D-木糖、苷露糖、L-阿拉伯糖、SH萄糖基半乳糖、葡萄糖醛酸构造单元-1,4-糖苷键多种醚键和C-C主链大多为-1,4-糖苷键、支间连结键键，主假如链为-O-4型醚键-1,2-糖苷键、-1,3-糖苷键、-1,6-糖苷键聚合度几百到几万4000200以下聚合物-1,4-葡聚糖G木质素、GS木木聚糖类、半乳糖葡萄糖苷露质素、聚糖、葡萄糖甘露聚糖GSH木质素构造由结晶区和无不定型的、非均一有少
4、量结晶区的空间构造不定型区两相的、非线性均一的分子，大多为无定型组建立体线性的三维立体聚合分子物三类成分氢键与半纤维素之间与木质素之间有化学健作用之间的连有化学健作用接天然纤维素原料除上述三大类组分外，尚含有少量的果胶、含氮化合物和无机物成分。天然纤维素原料不溶于水，也不溶于一般有机溶剂，在常温下，也不为稀酸和稀碱所溶解。三纤维素的分类按照聚合度不同将纤维素区分为：-纤维素、-纤维素、-纤维素，据测-纤维素的聚合度大于200、-纤维素的聚合度为10100、-纤维素的聚合度小于10。工业上常用-纤维素含量表示纤维素的纯度。综纤维素是指天然纤维素原料中的全部碳水化合物，即纤维素和半纤维素的总和。按
5、照晶型构造纤维素分为五类：型。纤维素的结晶具有多型性。固态纤维素存在5种变体，纤维素晶体在一定条件下能够转变成各种结晶变体，其中型是天然纤维素的晶型，是三斜晶胞模型、是单斜晶胞模型，而是一种亚稳态构造，它能转变成稳定构造构型。其余的型均为“人造纤维”的模型。四天然纤维素的形态结晶构造纤维素的聚集状态，即所谓纤维素的超分子构造。X射线衍射研究发现纤维素大分子的聚集体中包括结晶区和无定型区，结晶区部分分子排列的比较齐整、有规则，呈现清晰的X射线衍射图，密度大，1.588g/cm3,晶胞构造为从结晶区到无定型区是逐步过渡的，无明显界线。在结晶区葡萄糖基2，3，6位的原游离羟基的位置上均已形成氢键，只
6、有在无定型区才有部分游离羟基存在。好多化学办理和热办理都会使晶型发生变化，球磨能够使晶格完全损坏。纤丝构造天然纤维素具有10000个葡萄糖单元；原纤维大概含有6080根纤维素分子；微纤丝由基原原纤维所组成，尺寸比较固定；大纤丝由一个以上的微纤丝组成，其大小随原料根源或加工条件不同而有差别。在基原原纤维的周围存在着半纤维素，在微纤丝的周围存在着很多木质素，因此，微纤丝只有在脱木素后才能察看到，基元原纤维只有在半纤维素水解后才能察看到。五纤维素理化性质纤维素的物理性质红外光谱中，主要表征纤维素的原子团包括有CH2、CH、C、OH、CO-1-1-1、CCH、COH等。特点吸收的波数为2900cm、1
7、425cm、1370cm895cm-1是纤维素中-D-葡萄糖基的特点吸收峰这些特点峰还能够测定纤维素的结晶度。纤维素的润胀作用，纤维素的游离羟基对很多溶剂和溶液有强的吸引力，但吸附水只在无定型区，结晶区并没有吸附水分子。纤维素所吸附的水有一部分是进入纤维素无定型区后与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为结合水。结合水的水分子受纤维素羟基的吸引、排列有一定的方向，密度较高，并使纤维素发生润张，有热效应产生。当纤维素吸湿达到纤维饱和点后，水分子持续进入纤维的细胞腔和各孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，称之游离水。吸附游离水时无热效应，亦不能使纤维素发生润张。纤维素的润涨分为结晶区间的润张和结晶区内的
8、润张，结晶区间的润胀是指润张剂只能达到无定型区和结晶区表面，纤维素的X射线衍射图不发生变化。结晶区内的润张是指润张剂渗透到微纤丝结晶区内部而发生的，由此产生新的晶格，出现新的X射线衍射图。纤维素上的羟基本身是有极性的，作为润张剂，液体的极性越大，润张的程度就越大。碱溶液中的金属离子往常以“水合离子”的形式存在关于进入结晶区更加有利，除碱外，其余润张剂的润张能力由强到弱为磷酸、水、极性有机溶剂等。纤维素的溶解性，纤维素做为一种高分子化合物，特点就是分子量大，内聚力也较大，在体系中运动也比较困难，扩散能力差，它不能实时在溶剂中分别，因此，纤维素在溶剂中溶解所得的溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素
9、和存在于液体中的组分形成一种加成的产物。纤维素的溶剂可分为水溶剂和非水溶剂两大类。水溶剂有如下几类：（1）无机酸类，如硫酸（6580）、盐酸（4042）、磷酸（7383）、硝酸（84）这些酸可致使纤维素的均相水解。浓硝酸（66）不能溶解纤维素，形成一种加成化合物；（2）Lewis酸类，如氯化锂、氯化锌、高氯酸铍、硫代氰酸盐、碘化物、溴化物等可溶解低聚合度纤维素（3）无机碱类，如NaOH、联氨和锌酸钠、肼等，其中NaOH和锌酸钠仅能溶解低聚合度纤维素；（4）有机碱类，如季铵碱（CH3）4NOH和胺化物；（5）配合物类。如铜氨、铜乙二胺（Cuen）、钴乙二胺（Cooxen）、锌乙二胺（Zincox
10、en）、镉乙二胺（ Cadoxen）和铁酒石酸钠配合物（EWNN）。纤维素的非水溶剂是指以有机溶剂为基础的不含水或含水少的溶剂。有机液可做为活性剂的成分，也可作为活性剂的溶剂，使溶剂具有较大极性，促使纤维素溶解，Nakao提出在非水溶剂体系中形成电子供体受体配合体，所以在有机溶剂中不能简单用润胀作用来理解。纤维素的几种非水溶剂体系：（1）聚甲醛/二甲基亚砜（PF/DMSO）是纤维素的一种优秀无降解的溶剂体系，PF受热分解成甲醛与纤维素的羟基反响成羟C3位羟甲基纤维素而溶解在DMSO中；（2）四氧二氮/二甲基甲酰胺体系（N2O4/DMF或DMSO）是N2O4与纤维素反响生成亚硝酸酯中间衍生物而溶
11、于DMF或DMSO。通过乙醇或异丙醇水溶液，亦或含有0.5H2O2的水溶液，可形成重生纤维素。（3）胺氧化物（MMO）是直接溶解纤维素。（4）液氨/硫氰酸铵体系（液NH34）由（质量分数）的4SCN、（质量分数）的/NHSCN,72.1NH26.5NH3和1.4（质量分数）的水组成的溶剂体系具有最大的溶解能力。（5）氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAC）是直接溶解。在室温下LiCl/DMAC溶液很稳定可进行抽丝、成膜等开发。NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）、离子液体、NaOH/脲（硫脲）纤维素的热降解，纤维素在300375较窄的温度范围内发生热分解。在200280加热，着重于脱水生成脱
12、水纤维素，随后形成木炭随和体产品。在280340加热，更多的得到易燃的挥发性产物（焦油）在此过程中，最重要的中间产物是左旋葡萄糖。在400以上能够形成芳环构造，与石墨构造相像。纤维素的机械降解，是由于在机械过程中能有效地吸收机械能引起其形态和微细构造的改变，表现出聚合度下降、结晶度下降、可及性明显提高。纤维素的化学性质纤维素的可及性，纤维素链中每个葡萄糖基环上有3个活泼羟基，因此纤维素能够发生一系列与羟基相关的化学反响。但是，这些羟基又能够综合成分子内及分子间氢键。他们对纤维素链的形态和反响性有很大的影响，尤其是基与周边环上的氧所形成的分子间氢键不单增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性，而且使
13、其分子链紧密排列成高度有序的结晶区，反响试剂到达纤维素羟基的难易程度，即纤维素的可及性（accessibility）.C6位羟基的空间位阻最小，故庞大的取代基对C位羟基的反响性高于对其余羟基的反响性。此外，结6晶度越高，氢键越强，则反响试剂难以达到其羟基上。在润张或溶解状态的纤维素中所有羟基都有可及性。w纤维素的降解，降解反响可用于鉴定组成多糖的单糖组分以及比率。酸降解、微生物降解、和碱降解主假如纤维素相邻两个葡萄糖单体间的糖苷键被翻开；碱剥皮反响和纤维素的复原反响作用于纤维素的复原性末端；纤维素的氧化降解主要发生在纤维素的葡萄糖苷键；纤维素的酯化反响和醚化反响发生在纤维素分子单体上的三个醇羟基上、甲基化反响是多糖中未被取代的羟基被全甲基化，连结糖之间的键被水
