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1、锌改性纳米HZSM-5催化剂芳构化性能研究李 玲（石油化工学院 化学工程与工艺0101班）摘 要：由于锌改性的Nano-HZSM5沸石分子筛活性、选择性和稳定性好，在轻烃芳构化技术中倍受关注。本课题考察了锌含量、反应温度对Zn/Nano-HZSM-5沸石分子筛催化剂性能的影响，应用于催化裂化汽油馏分降烯烃芳构化反应。在反应温度430，压力0.3Mpa，液时空速1h-1的反应条件下进行的催化裂化汽油中间馏分（75120）的芳构化反应中，考察了Zn含量对催化剂性能的影响。实验结果表明，当锌含量为2 时，改性催化剂芳构化活性及芳烃收率最好。在进料空速为1h-1，反应压力为0.3MPa的条件下，考察了
2、反应温度对Zn/Nano-HZSM-5催化剂反应性能的影响，实验结果表明最佳反应温度为430。此时原料中烯烃转化率为71.73%，液相产品中芳烃含量为20.584。关键词：Zn/Nano-HZSM-5催化剂 芳构化 烯烃转化率 芳烃含量1 前言生产和使用清洁燃料是保护人类生存环境的需要，也是可持续发展战略的需要。为了满足汽油国家标准和世界标准1-2，研究开发芳构化新催化技术，将汽油中不饱和烯烃转化为异构烷烃和芳烃，一方面降低了烯烃含量，大幅度提高汽油安定性，同时又确保了汽油辛烷值不降低，使产品的性质和产品的分布得到较大的改善，从而提高我国汽油质量3。锌改性纳米HZSM-5催化剂在FCC汽油降烯
3、烃过程中主要发生芳构化、异构化和芳烃烷基化反应4-5。因为改性纳米HZSM-5有较突出的芳构化反应活性和稳定性,所以降烯烃后的汽油辛烷值能得到较好的保持。同时,由于纳米沸石的“宽松”的反应和扩散环境有利于烷基化反应,因此裂解产生的小分子烯烃能部分得到回收,有利于提高液收。从已有的研究看,纳米HZSM-5沸石有可能成为一种理想的生产清洁汽油的催化剂母体。2 实验部分2.1 实验原料本实验所用的原料取自抚顺石油二厂催化裂化汽油75120馏分，其族组成数据见表1。表1 原料的族组成族组成烯烃烷烃芳烃苯异构烷烃含量 %43.15750.375.4910.70533.1872.2 Zn改性的纳米HZSM
4、-5沸石分子筛催化剂的制备本实验采用等体积浸渍法制备锌改性钠米HZSM-5催化剂。等体积浸渍过程如下：取一定量的Zn（NO3）26H2o配成溶液，加入到钠米HZSM-5中搅拌，浸渍4小时，干燥12小时，焙烧。程序升温至550，恒温焙烧10小时，冷却，干燥，压片，筛分，取2040目备用。这样制得的催化剂命名如下：Znx其中x指ZnO在催化剂中的质量百分数。2.3 实验方法实验在80ml固定床试验装置上进行。反应器中从下到上依次装入20 ml 石英沙，20ml催化剂，37 ml石英沙，然后安装好装置。在原料罐中装入适量的原料，通入氮气，检查装置气密性（在各连接处涂上肥皂水，若无气泡产生，说明装置不
5、漏气；反之漏气，需重新安装）。调节压力为指定压力，继而加热升温，当温度升到指定温度时打开泵及阀门，调节空速。原料油在反应压力下以稳定的流速通过反应器催化剂床层，待反应产物分离后收集液相产品。取出的样经冷却后用1002型气相色谱仪分析，再根据光谱图计算产品中各种烃类的浓度。3 结果讨论3.1锌含量对Zn/Nano-HZSM-5催化剂芳构化性能的影响在反应温度430，反应压力0.3MPa，液时空速1h-1的反应条件下，原料油在不同锌含量改性的Nano-HZSM-5催化剂上进行反应。反应结果如图1和图2所示。图4.1不同锌含量Zn/Nano-HZSM-5催 图4.2不同锌含量Zn/Nano-HZSM
6、-5催化剂上烯烃转化率对比 化剂上芳烃收率对比由图1和图2可以看出：在Zn/Nano-HZSM-5催化剂中，随着反应时间的增长，烯烃转化率和芳烃收率都呈逐渐减小的趋势。其中，当Zn%=2%时，原料中的烯烃转化率和芳烃收率最大，这表明此时催化剂的活性、选择性最好。这主要是由于在锌改性的纳米HZSM-5沸石上存在着B酸中心和L酸中心，L酸在烃分子芳构化反应中起芳构化活性中心作用，B酸起裂解和齐聚的活性中心，整个芳构化反应是两种中心作用的综合结果。随着催化剂上锌含量的增加，L酸增加,B酸减少，L酸增至最大值，B酸降至最低值，这一点在锌含量为2%时出现。锌含量再增加，不但不能增加L酸，反而会覆盖一部分
7、L酸,使B酸和L酸比例发生改变，芳构化反应能力下降。氧化锌含量为2%时，B酸和L酸比例较好地平衡了脱氢、环化、聚合、裂解等作用，致使催化剂具有较好的芳构化活性和芳烃选择性，且降烯烃能力最强，稳定性也较好。3.2 温度对Zn/Nano-HZSM-5催化剂芳构化性能的影响在锌含量为2%，液时空速（LHSV）1.0h-1，反应压力0.3MPa的条件下，考察了反应温度对Zn/Nano-HZSM-5催化剂芳构化反应性能的影响，其结果如表2所示。表2 反应温度对芳构化反应的影响项目反应温度/390410430450液相产品收率%85.3678.4275.7772.35烯烃转化率%48.18560.3371
8、.7370.85芳烃收率%7.297.6819.3418.36液态产品分布%烷烃65.9865.99763.7659.355烯烃25.32623.3415.65621.236芳烃8.89410.64320.58418.709异构烷烃34.2322.9820.3615.64表2可知，在所考察的温度范围内，提高反应温度，原料的烯烃转化率和芳烃收率均先增加后减少，当反应温度为430时，产品中烯烃转化率和芳烃收率均达到最大值。而随着反应温度的升高，异构烷烃含量减少，液相产品收率也呈下降的趋势。这主要是由于芳构化反应是吸热反应，提高温度有利于芳构化反应的进行；而同时又由于高温导致的裂解反应也明显增强，小
9、分子烯烃生成量增大，所以液相产品收率下降。芳构化反应和裂解反应都是强吸热反应，因此升高温度对二者都有利。而异构化反应是放热反应，提高温度不利于该反应的进行7。本实验产品将用于汽油调和组分，因此要求产品中芳构化和异构化组分之和最高，烯烃含量低。所以较高的反应温度对本实验是不利的。综合考虑，为了最大程度的降低原料中的烯烃含量，又确保其高辛烷值组分的含量最大，认为反应温度为430时最佳。在此温度下进行反应可以使原料中的烯烃转化率达到71.73%，而芳烃收率达到19.34%。4 结论（1）在反应温度430，反应压力0.3MPa，液时空速1h-1的反应条件下，原料油在不同锌含量改性的纳米HZSM-5催化
10、剂上进行反应，考察锌含量对该催化剂芳构化性能的影响。当氧化锌含量为2%时，催化剂的芳构化活性最好，降烯烃能力最强，且稳定性也较好。（2）在液时空速（LHSV）1.0h-1，反应压力0.3MPa的条件下，考察了反应温度对锌改性纳米HZSM-5催化剂芳构化性能的影响，为了最大程度的降低原料中的烯烃含量，又确保其高辛烷值组分的含量最大，认为反应温度为430是最佳。参考文献1姚国欣.面向21世纪的车用清洁燃料生产技术.石油炼制与化工.2001，31（1）:1-4.2尚琪、汤大钢.控制车用汽油有害物质降低机动车排放J.环境科学研究,2000,13(1):32-34.3魏述俊.中国汽油构成的特点及改进措施
11、。催化裂化，1997，16（1）：25-31.4Inui Tomoyuki, et al. Selective synthesis of aromatics from propene on platium-modified zinco-silicate catalysts. Appl Catal, 1993,106(1):83-95. 5刘存柱、齐建勋.几种降低催化裂化汽油烯烃措施的比较.炼油设计,2001,31(12): 19-22.6刘兴云、郝代军、王龙延等.汽油芳构化改质提高辛烷值的研究.石油炼制与化工,1999,30(4):21-24.7谢朝钢、刘舜华、王亚民. 催化裂解汽油催化芳构化
12、工艺的研究.石油炼制与化工，1999,30(11):6-9.Abstract：The higher content of FCC gasoline and the lower content of octane number blending component are the character of our national gasoline component constitute, depending on the olefins to maintain the octane number. So nowadays to producing clean gasoline, the ur
13、gent thing is to decreasing the olefins content in FCC gasoline. It is very important to convert the high-concentration olefins which contained in the middle distillate(75120)of FCC gasoline to high-aromatics as a blending gasoline by using aromatization techniques.Recently, Zinc modified HZSM-5 typ
14、e zeolite catalyst, which possesses higher activity、tability and selectivity, has become the hot spot on aromatization technology. This paper mainly observed the effects of Zn content and reaction temperature on the Zn/Nano-HZSM-5 catalysts activity and stability and the modified catalysts were appl
15、ied for the aromatization reaction of the more complicated raw material FCC gasoline fraction (75120) to reducing the olefins.Under the optimal reaction conditions: temperature 430，pressure 0.1 MPa, liquid hour space velocity 1h-1, properties of different Zn content of Zn/Nano- HZSM-5 catalysts were investigated on aromatization of FCC gasoline fraction (75-120). The experimental results showed that Zn/Nano-HZSM-5 catalyst has higher activity、 stability and arom
