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1、仪器分析及其方法1.仪器分析概述1.1仪器分析概念及应用对象仪器分析是化学学科的一个重要分支，它是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来对物质进行定性分析，定量分析及形态分析的一类方法。仪器分析与化学分析(chemical analysis)是分析化学(analytical chemistry)的两个分析方法。仪器分析的分析对象一般是半微量(0.01-0.1g)、微量(0.1-10mg)、超微量(0.1g)组分的分析，准确度高。1.2仪器分析的基本特点及主要分析方法仪器分析的灵敏度高、取样量小
2、、低浓度下的分析准确度比较高，另外分析迅速，可以在不破坏式样的情况下进行分析，适用于考古、文物等特殊领域的应用，其专一性强，便于遥测、遥控及自动化，操作极其简便，但仪器设备较复杂，价格较昂贵。仪器分析方法所包括的分析方法很多，目前有数十种之多。每一种分析方法所依据的原理不同，所测量的物理量不同，操作过程及应用情况也不同。本实验将对光谱分析法、原子吸收和原子荧光光谱分析法、紫外-可见光光度分析法、质谱法、色谱法、气相色谱法及高效液相色谱法进行阐述。1.3仪器分析的发展历程及重要意义1.3.1发展历程经过19世纪展，到20世纪2030年代，分析化学已本成熟，它不再是各种分析方法的简单堆砌，已经从经
3、验上升到了理论认识阶段，建立了分析化学的基本理论。20世纪40年代以后，一方面由于生产和科学技术发展的需要，另一方面由于物理学革命使人们的进一步深化，分析化学也发生了革命性的变革，从传统的化学分析发展为仪器分析。在仪器的发展中，理论和方法的相互作用，需要中介和桥梁，这就是技术。理论要起指导作用，要转化为方法，需要特定的仪器、设备和试剂。而制作和使用仪器或工具，正是通常所说的技术的特点。现代仪器分析应用了现代分析化学的各项新理论、新方法、新技术，把光谱学、量子学、富里叶变换、微积分、模糊数学、生物学、电子学、电化学、激光、计算机及穿件成功地运用到现代分析的仪器上，研发了原子光谱（原子吸收光谱、原
4、子发射光谱、原子荧光光谱）、分子光谱（UV、IR、MS、NMR、Flu）、色谱（CG、LC）、分光光度法、激光光谱法、拉曼光谱、流动注射分析法、极谱法、离子选择性电板、火焰光度分析等现代分析仪器，计算机的应用则极大的提高了仪器分析能力，因此现代分析仪器灵敏度高、选择型好、检出限低、准确性好，在数据处理和显示分析结果，实现了分析仪器的自动化和样品的连续测定。1.3.2重要意义仪器分析自20世纪30年代后期问世以来，不断丰富分析化学的内涵并使分析化学发生了一系列根本性的变化。随着科技的发展和社会的进步，分析化学将面临更深刻、更广泛和更激烈的变革。现代分析仪器的更新换代和仪器分析新方法、新技术的不断
5、创新与应用，是这些变革的重要内容。因此，仪器分析在高等院校分析化学课程中所处的地位日趋重要。许多地方高校为了使自己培养的人才能从容迎接和面对新世纪科学技术的挑战，已将仪器分析列为化学等专业学生必修的专业基础课。因此编写适应地方高校有关专业使用的仪器分析教材是教材改革的重要内容之一。2主要仪器分析方法2.1光谱分析的相关概念及分类光谱分析法是基于检测能量（电磁辐射）作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、衍射、折射、散射、干涉、偏振等。光谱分析法可分为光谱法和非光谱法。光谱法是基于
6、物质与辐射能作用时，测量有物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。属于光谱法的的有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法，它们同属于光谱法中的原子光谱法。另外分子光谱法包含了紫外-可见分光光度法、分子荧光光谱法和分子磷光光谱法等。非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。它不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射值改变了传播方向、速度或某些物理性质。属于这类分析方法的有折射法、偏振发、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。2.1.1光谱分析法的主要内容
7、（1）发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。（2）吸收光谱法当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足E = hv的关系时，将产生吸收光谱。（3）Raman散射频率为n0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。2.1.2光谱法仪器用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括五个
8、基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。（1）光源光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。（2）单色器单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。（3）吸收池吸收池一般由光透明的材料制成。在紫外光区工作时，采用石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成
9、吸收池的窗口。（4）检测器检测器可分为两类，一类对光子有响应的光检测器，另一类为对热产生响应的热检测器。光检测器有硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体等。热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度，包括真空热电偶、热电检测器、热电偶等。（5）读出装置由检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微安计、数字显示器、光子计数等显示和记录结果。2.2原子吸收和原子荧光光谱分析法2.2.1原子吸收基本原理原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区。其分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量，它符
10、合郎珀-比尔定律A=-lgI/Io=-lgT=KCL，式中I为透射光强度，Io为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化气光程由于L是不变值，所以A=KL。2.2.2吸收光谱仪主要部件（1）光源作用：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求：a.能发射待测元素的共振线；b.能发射锐线；c.辐射光强度大，稳定性好。（2）原子化系统a.作用：将试样中离子转变成原子蒸气。b.原子化方法：火焰法或者无火焰法电热高温石墨管，激光。c.火焰原子化装置雾化器和燃烧器。主要缺点：雾化效率低（3）单色器作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭
11、缝等。（4）检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。a.检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。b.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。c.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。d.显示、记录2.2.3原子荧光光谱法原子荧光光谱法是以原子 在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近。2.2.4原子荧光光谱法基本原理气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为
12、原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。2.2.5原子荧光光谱法的特点（1）高灵敏度、低检出限。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd 可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）谱线简单、干扰少。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3 - 5个数量级。（4）多元素同时测定。虽然原子荧光法有许多优点，但由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定的困难。此外，散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。因此，原子荧光光谱
13、法在应用方面不及原子吸收光谱法和原子发射光谱法广泛，但可作为这两种方法的补充。2.3紫外-可见分光光度分析法2.3.1基本原理物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。分光光度分析就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。紫外可见分光光度法
14、的定量分析基础是朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律。即物质在一定波长的吸光度与它的吸收介质的厚度和吸光物质的浓度呈正比。2.3.2紫外-分光光度计（1）光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。（2）单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。a.入射狭缝：光源的光由此进入单色器；b.准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； c.色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；d.聚焦装
15、置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；e.出射狭缝。（3）样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 （4）检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。（5）结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。2.3.3紫外-分光光度计的类型（1）单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。（2）双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。（3）双波长将不同波长的两束单色光(1、2) 快速交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。l=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。2.3.4分光光度测定方法（1）普通分光光度法a.单组分的测定通常采用 A-C 标准曲线法定量测定。b.若各组分的吸收曲线互不重叠，则可在各自最大吸收波长处分别进行测定。这本质上
