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1、物理吸附看法物理吸附看法吸附作用几个要点看法：处于固体表面上的原子或分子有表面(节余)自由能，当气体分子与其接触时，有一局部会临时逗留在表面上，使得固体表面上气体的浓度大于气相中的浓度，这类现象称为吸附现象。?被吸附的气体称为吸附质，吸附气体的固体称为吸附剂。?平时吸附是发生在固体表面的局部地址，这样的地址称为吸附中心或吸附位。?吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。?当固体表面上的气体浓度因为吸附而增添，称为吸附过程。?气体浓度在表面上减少的过程，那么称为脱附过程。?当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度保持不变，这样
2、的状态称为吸附均衡。吸附均衡的影响要素：单位质量吸附剂的均衡吸附量遇到好多要素的影响，如吸附剂的物理结构(特别是表面结构)和化学构成，吸附质在流体相中的浓度，操作温度等。吸附量是描述吸附能力大小的重要的物理量，平时用单位质量或单位表面面积吸附剂在必定温度下在吸附到达均衡时所吸附的吸附质的体积或质量、摩尔数等来表示。比表面和孔径大小及分布是描述吸附剂的重要宏观结构参数.测定吸附量的一般原那么是在必定的温度下将必定量的吸附剂置于吸附质气体中，到达吸附均衡后依据吸附前后气体体积和压力的变化或直接称量的结果计算吸附量。测定方法一般分为动向法和静态法两种。前者有常压流动法、色谱法等；后者有容量法、重量法
3、等。容量法是在精确测定过体积的真空系统中装入必定量的吸附剂，引入气体，在必定温度下到达吸附均衡，依据气体压力因吸附而产生的变化计算吸附量。比表面积定义：lg固体所拥有的表面积称位比表面积(m2/g)。测定固体比表面的根本假想是测出在lg吸附剂表面上某吸附质分子铺满l层所需的分子数，再乘以该种物质每个分子所占的面积，即为该固体的比表面。因此，比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。2.1.1物理吸附与化学吸附物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。详尽地是由永久偶极、诱物理吸附看法导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好似蒸汽的液化不过液化发生在固体表面上罢了。分子
4、在发生物理吸附后分子没有发生明显变化。?化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，仿佛化学反响一样，而二者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子常常会解离成原子、基团或离子。这类吸附粒子拥有比本来的分子较强的化学吸附能力。所以化学吸附是多相催化反响过程不行缺乏的根本要素。物理吸附的特色：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程近似于凝聚和液化过程。?化学吸附的特色：有选择性，只好单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。微分吸附热微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复
5、杂。有三各种类。种类I，吸附热与覆盖度没关，即吸附热为常数。这是理想的吸附状况，实质遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。种类II，微分吸附热随覆盖度增添呈线性降落。此类吸附称为焦姆金Temkin吸附。种类III，微分吸附热随覆盖度增添呈对数降落。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)物理吸附看法吸附。后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。常用的几种等温式等温吸附方程1Langmuir等温方程单分子层吸附方程)P/V=P/Vm+1/BVm设B=ka/kd，那么：=Va/Vm=BP/1+BP，=Va/VmVa气体吸附质的
6、吸附量；Vm-单分子层饱和吸附容量，mol/g,为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。以P/VP作图，为向来线，依据斜率和截距，可以求出B和Vm值斜率的倒数为Vm，所以吸附剂拥有的比表面积为：Sg=VmAm本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。2) BET吸附等温方程BET比表面目前公认为丈量固体比表面的标准方法1BET吸附等温方程：多点法物理吸附看法P1(C1)PV(P0P)VmCVmCP0(1)式中V是在气体均衡压力为P时的吸附量；Vm是单分子层饱和吸附量；P0是在吸附温度时吸附质气体的饱和蒸气压；C是与吸附热有关的常数。明显，假设实验结果遵从BET方程，那么依据测定结果以P/VP
7、0-P对PP0作图可得向来线，由该直线的斜率和截距可求出VmVm1斜率截距(2)假设Vm以标准状态下的体积(ml)胸襟，那么比表面S为SVmNA22400W(3)式中：NA是Avogadro常数，是每个吸附质分子的截面积，W是吸附剂质量(g)，22400是标准状态下1mol气体的体积(ml)。BET方程适用于PP0在的范围中，因为当相对压力低于0.05时，不易建立多层物理吸附均衡；高于0.35时，简单发生毛细管凝聚作用，破坏多层物理吸附均衡。在这个范围顶用P/V(P0-P)对(P/P0)作图是一条直线，并且1/斜率+截距= Vm，所以，在0.050.35的范围中选择45个不一样的(P/P0)，
8、测出每一个氮分压下的氮气吸附量V,并用P/V(P0-P)对(P/P0)作图，由图中直线的斜率和截距求出Vm，再由公式(2)求出比表面积。多点法更准。用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮化点77.2K周边。低温可以防范化学吸附的发生。BET二常数方程式中，参数C反响了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱。C值平时在50300之间。当BET比表面积大于500m2/g时，假如C值超出300，那么测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型假如不加修正是不合适结它们的解析的。2单点法在绝大多数条件下，因为C50-300值都比较大，所以BET图中直线的截距都很小，该直线可看作是经过坐标原
9、点的直线，这时只要在0.050.35范围内选择一个P/P0,做一次试验,求得一个吸附量V,在P/V(P0-P)-(P/P0)图大将该点直接与原点相连,获取的直线的斜率的倒数即为Vm,由此求出比表面.单点法测出的比表面偏差在5%左右，也是一种较好的快速丈量方法，只合适单层吸附物理吸附看法的样品。3、Freundlich方程a、表达式为：V=kp1/n(n1)9-7式中k与吸附剂的种类、特征、温度等有关的常数与温度有关的常数，且1。k和n都由实验测定。b)、参数的计算：lgv=1/nlgp+lgk9-8在对数坐标系中，以v为纵坐标，p为横坐标作图可得向来线，该直线截距为k，斜率为。假设0.5之间，
10、表示吸附简单进行，超出2时，那么表示吸附很难进行。式(97)在中压局部与实验数据吻合得很好，但在低压和高压局部那么有较大偏差。对液相吸附，式(97)常能给出较满意的结果。对于稀溶液，在较小温度范围内，吸附等温线可用Freundlich经验方程式表示：(9-9)式中k和n为系统的特征常数。认为纵坐标，为横坐标，在双对数坐标上作图，式(99)表示斜率为1/n，截距为k的一条直线。图94表示不一样溶剂对硅胶吸附苯甲酸的吸附等温线的影响(图中(a)、(b)两线)，(c)线那么表示在高浓度范围时，直线有所偏差。可见应用Freundlich式有适合的浓度范围。液相吸附时，溶质和溶剂都可能被吸附。因为总吸附
11、量难以丈量，所以只好以溶质的相对吸附量或表观吸附量来表示。用质量的吸附剂来办理体积的溶液，以表示单位质量吸附剂办理的溶液体积溶液kg吸附剂，因为溶质优先被吸附，溶液中溶质浓度由初始值降到均衡浓度被吸附溶质溶液，假设忽视溶液体积变物理吸附看法化，那么溶质的表观吸附量为被吸附质吸附剂。对于稀溶液，溶剂被吸附的分数很小，用这类方法表示吸附量是可行的。4.Temkin方程V/Vm=1/fln催化剂的表征A P0催化剂的宏观结构1、催化剂密度：1颗粒密度2骨架密度和堆密度2、几何形状圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。3、比表面：BET法4、孔结构孔分类：微孔：指半径小于1nm左右已到极限，再小无心义。
12、活性炭、沸石分子筛等含有此各种类的孔；中孔：指半径在(125)nm。多数催化剂的孔属于这一范围；大孔：指半径大于25nm的孔。硅藻土、Fe2O3等含有此种类孔。平时又习惯把10nm以上和以下的孔区分别称为：粗孔和细孔。（ 1孔径均匀孔半径：R=2Vg比孔容/Sg比表面积比较孔结构对反响活性、选择性的影响时，常用到。2孔径分布：凯尔文Kelvin方程P139页N2吸附法测小孔大孔用压物理吸附看法汞法原理同样空隙分布：是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的状况。测定方法：气体吸附法：测定半径1.6)nm到(2030)nm的中孔孔径分布；原理：依照毛细管凝聚的原理。催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看作是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。气体吸附法不可以测定较大的孔隙而压汞法可以测得(47500)nm的孔分布，因此填充了吸附法的缺乏。因为表面张力的原由，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体的接触角大于90。，需外加压力才能进入固体孔中。以表示汞的表面张力，为接触角，对于半径为r的圆柱形孔，阻挡汞进入孔的表面张力作用在孔口四周，其值等于-2rcos。强迫汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为，P为外加压力。均衡时，二力相等
