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1、清华大学工程材料32学时讲稿4/16材料的相变：金属的结晶问题（教材P67P85）合金相图：基本类型和结晶特点（教材P67P85）第2章 金属材料组织和性能的控制2.1 纯金属的结晶结晶是制备金属材料的基本环节。结晶过程是一个十分复杂的现象，它不仅是材料从液态到固态的转变，也是一个相变过程。因此，掌握结晶过程的基本规律将为研究其它相变奠定基础。为了揭示结晶的基本规律，本节将先从结晶的宏观现象入手，进而再去研究结晶过程的微观本质。一、液态金属的结构在液态金属中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的原子集团，称为近程有序。但在大范围内原子是无序分布的，而在晶体中大范围内的原子却是有序排列的，称为远
2、程有序。所以液态金属结构的特点是，“远程无序，近程有序”。应当指出，液态金属中近程规则排列的原子集团并不是固定不动、一成不变的，而是处于不断地变化之中。这些小范围存在的近程有序的原子集团随着原子的热运动不断地消失，又不断地产生，它们始终处于瞬间出现，瞬间消失，此起彼伏，变化不定的状态之中。仿佛在液态金属中不断涌现出一些极微小的固态结构一样。这种不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏，或称为相起伏，这是金属结晶重要的结构条件。二、 金属的结晶过程1 金属结晶的宏观现象测定液体金属冷却时温度和时间的变化关系，作出冷却曲线。由于结晶时放出结晶潜热，冷却曲线上会出现曲率变化，通过分析其曲率变化，就可
3、以了解结晶过程的基本规律。（1）过冷现象 图3-1是纯金属结晶时的冷却曲线示意图。从图中可以看出，金属在结晶之前，温度连续下降，当液态金属冷却到熔点Tm时，并未开始结晶，而是需要继续冷却到Tm之下某一温度T0，液态金属才开始结晶。T0叫做实际结晶温度，而熔点Tm是金属的平衡结晶温度，称为理论结晶温度。（2）结晶潜热 一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。金属熔化时从固相转变为液相是吸收热量，而结晶时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为结晶潜热。2 金属结晶的微观过程从微观的角度看，金属结晶是由晶核的形成和长大这两个基本过程组成。（1）晶核的形
4、成 液体中最初形成的一些作为结晶中心的稳定的微小晶体称为晶核，它的形成有两种方式。a）自发形核；b）非自发形核（2）晶核的长大晶核形成后，随后便是长大。晶核长大的实质，就是原子由液体向固体表面的转移。金属的结晶过程如图3-2所示。液态金属冷却到凝固温度时，首先形成晶核，在继续冷却的过程中，晶核吸收周围的原子而长大，与此同时，又有新的晶核不断地形核和长大，直至相邻晶体彼此接触，液态金属完全消失，最后得到由许多形状、大小和晶格位向都不相同的小晶粒组成的多晶体。三、 晶粒大小的控制1 晶粒度晶粒度是表示晶粒大小的指标，可用晶粒的平均面积或平均直径来表示。工业上通常采用晶粒度等级来表示晶粒大小。标准晶
5、粒度分为八级，一级最粗，八级最细。2 晶粒大小对金属性能的影响图3-3是退火态7030黄铜的硬度与晶粒尺寸的关系。从图中可以看出，晶粒大小对硬度影响很大，晶粒越细，硬度越高。一般来说，金属的晶粒越细，常温下的机械性能越好。所以细化金属晶粒是提高其常温性能的最佳手段之一。在高温下工作的金属材料，晶粒过大或过小都不好。但对于制造电动机和变压器的硅钢片来说，其晶粒越大性能越好。3 晶粒大小的控制（1） 决定晶粒度的因素结晶时，每个晶核都长大形成一个晶粒，所以在长大速度相同的情况下，形核越多，晶粒越细。通常把单位时间单位体积内形成晶核的数目叫做形核率（N）；把晶核在单位时间内生长的长度叫做长大速度（G
6、）。其比值N/G越大，晶粒越细小。（2） 控制晶粒度的方法a）控制过冷度；b）变质处理；c）振动、搅拌等方法四、金属的同素异构转变有些金属在固态时会发生晶格类型的转变，这种在固态下随温度的变化由一种晶格转变为另一种晶格的现象称为同素异构转变。纯铁在固态下会发生同素异构转变。图3-4是纯铁的冷却曲线。液态铁结晶后是体心立方晶格，称为-Fe。在1394以下转变为面心立方晶格，称为-Fe，这个转变也是成核长大过程，-Fe的晶核容易在-Fe的晶界上形成。-Fe冷却到912又要转变为体心立方晶格，称为-Fe。钛、锡、钴、锰等金属也存在同素异构转变。五、金属铸锭的组织与缺陷1 金属铸锭组织将液体金属浇入锭
7、模中，冷却凝固后便得到金属铸锭。由于金属在凝固时，表层与心部的结晶条件不同，铸锭的组织将是不均匀的。如图3-5所示，金属铸锭的组织一般可以分为三个区。2 铸锭的缺陷在铸锭或铸件中，经常存在一些缺陷，常见的缺陷有缩孔、气孔和夹杂物等。2.2 合金的结晶和合金相图相图是描述系统的状态、温度、压力及成分之间关系的一种图解，又称为状态图。利用相图可以知道不同成分的材料在不同温度下存在哪些相、各相的相对量、成分及温度变化时所可能发生的变化。所以，相图在生产中，可以作为制定金属材料熔炼、铸造、锻造和热处理等工艺规程的重要依据；也可以作为陶瓷材料选配原料、制定生产工艺、分析性能的重要依据。测定二元相图最常用
8、的方法是热分析法。现在以CuNi合金系为例，说明用热分析法建立相图的具体步骤。图4-1是用热分析法建立Cu-Ni合金相图的示意图。先测定100%Ni、20%Cu+80%Ni、40%Cu+60%Ni、60%Cu+40%Ni、80%Cu+20%Ni、100%Cu各金属和合金的热分析冷却曲线（见图4-1（a），然后将冷却曲线中的结晶开始温度（上临界点）和结晶终了温度（下临界点），在温度成分坐标图中，对应各合金成分线取点，分别连接各上临界点和下临界点，得到两条曲线，与坐标共同组成Cu-Ni合金相图。大多数二元相图都比Cu-Ni合金相图复杂，但不论多复杂，都可以看成是由几类最基本的相图组合而成的。下面就
9、分别讨论几种基本的二元相图。一、 二元匀晶相图匀晶相图中两组元在液态、固态下都能无限互溶，具有这类相图的二元合金系有Cu-Ni、Cu-Au、Au-Ag、Fe-Ni、W-Mo、Cr-Mo等，有些硅酸盐材料如镁橄榄石（Mg2SiO4）-铁橄榄石（Fe2SiO4）等也具有此类特征。下面以Cu-Ni合金为例来进行分析。1相图分析图4-2（a）是Cu-Ni合金相图。图中只有两条曲线，其中Al1B称为液相线，是各种成分的合金在冷却时开始结晶或加热时熔化终止的温度；A4B称为固相线，是各种成分的合金在加热时开始熔化或冷却时结晶终止的温度。显然，在液相线以上为液相单相区，以L表示；在固相线以下为固相单相区，各
10、种成分的合金均呈固溶体，以表示；在液相线与固相线之间是液相与固溶体两相共存区，以+L表示。A点是Cu的熔点，B点是Ni的熔点。2合金的结晶过程现在以合金I为例来说明合金的结晶过程。如图4-2所示，当合金缓慢冷却至l1点以前时，均为单一的液相，成分不发生变化，只是温度的降低。冷却到l1点时，开始从液相中析出固溶体，冷却到4点时，合金全部转变为固溶体，在l1点与4点之间，液相和固相两相共存。若继续从4点冷却到室温，合金只是温度的降低，组织和成分不再变化，为单一的固溶体。在液固两相共存区，随着温度的降低，液相的量不断减少，固相的量不断增多，同时液相和固相的成分也将通过原子的扩散不断改变。当合金的温度
11、在t1t4之间时，液相的成分是温度水平线与液相线的交点，固相的成分是温度水平线与固相线的交点。由此可见，在两相共存区，液相的成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。这对于其他性质相同的两相区也是一样，即相互处于平衡状态的两个相的成分，分别沿两相区的两条边界相线变化。3杠杆定律如上所述，在合金的结晶过程中，合金中各个相的成分及其相对量都在不断地变化。不同条件下各相的成分及其相对量，可通过杠杆定律求得。4非平衡结晶与枝晶偏析在实际生产条件下，一般不可能实现平衡结晶。枝晶偏析的存在将影响合金性能，因此在生产中通常把具有晶内偏析的合金加热到高温（低于固相线）并进行长时间保温，使合金进行充分的扩散，可消
12、除枝间偏析。这种处理被称为扩散退火或均匀化。二、二元共晶相图两组元在液态无限互溶，固态有限互溶、或完全不互溶，且冷却过程中发生共晶反应的相图，称为共晶相图。属于这类相图的有：Pb-Sn、Cu-Ag、Al-Ag、Al-Si、Pb-Bi等，一些陶瓷材料也具有共晶相图，如Al2O3-ZrO2。下面以Pb-Sn合金为例，对共晶相图及其合金的结晶过程进行分析。1相图分析图中有、L三种相。其中，是以Pb为溶剂，以Sn为溶质的有限固溶体；是以Sn为溶剂，以Pb为溶质的有限固溶体。图中共包含有、L三个单相区，还有L+、L+、+三个双相区。AEB是液相线，AMENB是固相线，MF是Sn在相中的溶解度线，NG是P
13、b在中的溶解度线。A为Pb的熔点，B为Sn的熔点。2合金的结晶过程根据共晶合金的成分和组织特点，Pb-Sn合金系可以分为固溶体合金、共晶合金、亚共晶合金和过共晶合金四类。下面分析各类合金（图4-3）的结晶过程及组织。（1）合金（WSn19%）的结晶过程合金在结晶过程中的反应为“匀晶反应+二次析出”，其室温下的组织为+。图4-4是其冷却曲线及组织变化示意图。（2）合金的结晶过程合金的成分为共晶成分，称为共晶合金，其冷却曲线和组织变化如图4-5所示。（3）合金的结晶过程合金的成分位于M、E点之间，称为亚共晶合金。其冷却曲线及组织变化如图4-6所示。（4）合金的结晶过程合金的成分大于共晶成分，称为过
14、共晶合金。其冷却曲线及组织变化如图4-7所示。综上所述，从相角度看，Pb-Sn合金结晶的产物只有和两相，它们称为相组成物。但不同方式析出的和相具有不同的特征，上述各合金结晶所得的、及共晶（+），在显微镜下可以看到各具有一定的组织特征，它们称为组织组成物。按组织来填写的相图如图4-8所示，这样填写的合金组织与显微镜下看到的金相组织是一致的。三、二元包晶相图及其它相图1包晶相图图4-9是Pt-Ag相图。2具有稳定化合物的二元相图 稳定化合物是指在熔化前既不分解也不产生任何化学反应的化合物，形成稳定化合物的二元合金系有Mg-Si、Mn-Si、Fe-P、Cu-Sb等。图4-10是Mg-Si合金相图，M
15、g和Si能形成稳定化合物Mg2Si。3共析相图一定成分的固相，在一定温度下，同时析出两种化学成分和晶格结构完全不同的新固相，这个转变过程称为共析反应。图4-11是一种包括共析反应的相图。四、合金的性能与相图的关系合金的使用性能决定于合金的成分和组织，而合金的结晶特点又影响了其工艺性能。由于相图是表示合金的结晶特点及成分、温度及组织之间的关系的，因此，相图和合金性能之间存在着一定的联系。掌握这些规律，对选用和配制合金是必要的。图4-12是匀晶相图和共晶相图中合金成分与机械性能和物理性能之间关系的示意图。从图4-12（a）中可以看出，组织为固溶体的合金，由于固溶强化，随着溶质组元含量的增加，其强度和硬度提高，呈曲线关系变化。而固溶体合金的电阻率与成分之间的关系也呈曲线关系变化，随着溶质组元含量
