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1、第一章 化学热力学基础1.1 本章学习要求1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式2. 复习热化学内容；掌握Kirchhoff公式3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义1.2内容概要1.2.1热力学基本概念1. 体系和环境体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换。封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交
2、换。体系中物质的量守恒。孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。2. 体系的性质（property of system）用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。如T、V、p、U、H、S、G、F等等。 广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具有加和性。强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性。如T、p、d（密度）等等。3. 状态及状态函数状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系
3、在一定条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V是最常用的确定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量（如T、p）来确定，则其它的性质可写成T、p的函数 Z = f (T、p)。状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态1变到状态2，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。4. 过程与途径过程（process）：状态变化的
4、经过称为过程。途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。 化学反应进度(advancement of reaction) 化学反应 aA + dD = gG + hH 即 0= 式中 RB表示各种反应物和产物， 是反应物和产物的化学计量数，对于反应物， 是负值，即 ；对于产物 是正值，即 。 的量纲为1。在反应开始时，物质 B的量为nB (0)，反应到t时刻，物质 B的量为nB (t)，反应进度 定义为 单位是mol。反应的微小变化 即 或有限变化 5. 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium)体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化
5、，这种状态称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度T相等且与环境温度相等。力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化。6热与功热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用Q
6、表示。本书规定，体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动称作功，功以符号W表示。本书规定，环境对体系做功，W0；体系对环境做功，W0。体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化做的功。设体系反抗外力pe，体积膨胀了dV，因为力（p）的作用方向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。计算体积功的通式是 W=pedV若pe的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 W= pedV在可逆过程中，可用体系的压力p代替环境压力pe，即p = pe。 W= pdV一些特定情况下，体积功的
7、计算如下：恒外压过程 W= peV定容过程 W= pedV=0理想气体的定温可逆过程理想气体自由膨胀（pe=0）过程 W=0其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符号W/表示，W/也称非体积功。1.2.2 热力学能和热力学第一定律热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指定始终态间的变化的改变值恒等于过程的Q+W，而与途径无关。这个性质称为热力学能，用符号U表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。封闭体系热力学第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡定律在热力学中的应用，
8、其数学表达式为 dU=Q+W 或 U= Q+ W1.2.3 焓焓（enthalpy）定义为 HU+ pV 焓是状态函数，广度量，绝对值无法确定。1.2.4 热和热容定容热 QV=U；QV = dU 封闭体系无其它功定容过程定压热 Up=H；Up = dU 封闭体系无其它功定压过程相变热 H= Up 定温定压下封闭体系相变过程热容 (heat capacity) 体系无相变、无化学变化时温度改变1K所需的热。定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volume) ；定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressu
9、re) ；理想气体 (ideal gases) KPMGVim=R摩尔热容与温度的经验公式 KPMG= a + but + cT2 KPMG= a + but + cut21.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用1. Joule(焦耳)实验由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果 dot=0，（体系温度不变）得出结论： 理想气体的热力学能U及焓H只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。2. 理想气体U、H的计算定温过程 U=0，H=0， ，无化学变化、无相变的任意变温过程dU=nCV,mdT， dH=nCp,mdT， 3. 理想气体绝热可逆状态方程Q=0， （理想气体绝热可逆或不可逆过
10、程）（理想气体绝热可逆过程）1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用1. 化学反应热效应化学反应 aA + dD = gG + hH 化学反应摩尔焓变是当 =1mol时的定压热 化学反应摩尔热力学能变化是当 =1mol的定容热2. 化学反应的rHm与rUm的关系rHm(T)=rUm(T) + pV rUm(T)（无气相物质的化学反应体系）rHm(T)=rUm(T) + RT （有气相物质的化学反应体系）3. 化学反应摩尔焓变rHm与温度的关系 Kirchhoff公式 4.计算 物质的标准态：热力学规定：温度为T，p=100kPa的纯物质状态，即p下的纯固体、纯液体状态；p下的纯气体的理想气体
11、状态。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度T及标准状态下，由稳定单质生成1mol产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓，符号 。标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)：指定温度T及标准状态下，燃烧1mol有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧焓，符号 ecc定律一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。ecc定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计算。5自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process）：不靠
12、外力就能自动进行的过程。自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功
13、，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。1.2.7 热力学第二定律 Kelvin表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。Clausius表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。1.2.8 熵（entropy）熵是体系的性质，状态函数，以符号S表示。 式中， 为可逆过程的热，T是可逆过程体系的温度。熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。混乱度（）(disorder)、
14、微观状态数（number of complexion）是体系的单值函数，熵与混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示，S = kln2. Clausius（克劳修斯）不等式（Clausius ineauality）： 或 “=”适用于可逆过程，“”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的热温商 等于过程的熵变 ；不可逆过程的热温商 小于过程的熵变dS。3. 熵增加原理将Clausius不等式用于孤立体系时有 =0，所以 (dS)孤0 不等式表示自发过程 等式表示可逆过程此式称作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是热力学第二定律（second law of thermodynamics）的熵表述。1.2.9 热力学第三定律及规定熵、标准熵1. 热力学第三定律（third law of thermodynamics）在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的熵都等于零， 或 SOK=02. 规定熵（conventional entropy）将纯物质在定压下从0K加热到温度TK，过程的熵变即为物质B的规定熵，符号为ST3. 标准熵（standard entropy）1mol纯物质B在指定温度及标准状态的规定熵
