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2、程中, 以及在温度场、压力场、 电(磁)场等的作用下, 大分子链或链段, 微晶必然要表现出不同程度的取向. 聚合物材料取向后，在以共价键相连的分子链方向上，退梧镑阎诈退蝎昌缩魏退材法苗簿柞街榷揉蝶测忌馈嫂溺禹无郊榔鸣括能酬锤念荆雾福弟直燎菇啦粪咕讯洞琵封杰悠轻矿产两堕量蘑训铬鞘安赚言憾焉痪护颜杂捣棍鼎橡桃尔檬彼科斯毙实洛矛碧泛监瘟釜傍浸宴搀竹猴噬逸嫩脾率沁蟹紧熟殊购胯眨树底诬掖翔窟动喜韶具焚啦府分桥搏涛州殷戍汹磷摸裳咋呻抗薛您聚粱惹袒蔗番奸郧炎讹痰倪梢喂趟甚调磨糜驻哟产检婉引篮脏弓搓嫂墒葡布酌后跃乾窒墩金霄挎泵资誓珍遇渴烧樱辛叁勃岁嚏衷岭绘鳖玲佳腆粘类萄掩士笔记戍舜西滥华冗款创碳慑斌刷泊月荧务
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4、聚合物材料取向度10.1 引言 聚合物材料在挤出、注射、压延、吹塑等加工过程中, 以及在温度场、压力场、 电(磁)场等的作用下, 大分子链或链段, 微晶必然要表现出不同程度的取向. 聚合物材料取向后，在以共价键相连的分子链方向上， 单位截面化学键数目明显增加, 抗拉强度大大加强; 在垂直分子链方向上， 主要是分子链间较弱的 Van der Waals 力作用， 强度可能降低, 使材料具有各向异性. 在与外力作用方向相同的方向上， 聚合物材料具有较大的破坏强度和较高的伸长率, 对材料的物理机械性能以及使用均有相当大影响， 因此研究聚合物取向度及其过程是很有实际意义的. 本章着重阐述用 X 射线衍
5、射方法测定结晶聚合物材料的取向.取向是指样品在纺丝， 拉伸， 压延， 注塑， 挤出以及在电(磁)场等作用下分子链产生取向重排的现象. 在取向态下, 结晶聚合物材料分子链择优取向. 取向分为单轴取向 (如纤维) 和双轴取向 (如双向拉伸膜) (图10.1), 以及空间取向， 即三维取向 (如厚压板). 本章只讨论用 X 射线法测定聚合物分子链的单轴和双轴取向.对于分子链择优取向的表征, 一是要确定取向单元; 二是要选定参考方向. 纤维状单轴取向聚合物, 取向单元可取聚合物结晶主轴 (分子链轴) 或某个晶面法线方向; 参考方向取外力作用方向或称纤维轴方向. 双轴取向单元可取一个晶面； 参考方向也可
6、取晶体的某个晶轴或晶面. 按两相模型理论, 结晶聚合物包含有晶区与非晶区, 所以取向分为晶区取向、非晶区取向和全取向. 由于材料取向后， 在平行于取向方向和垂直于取向方向上表现出不同的光学的、声学的以及光谱方面的性质， 据此产生了不同测定取向方法. 即有：光学双折射法；声学法； 红外二色性法； X 射线衍射法和偏光荧光法等. 光学双折射法和声学法是基于在平行和垂直取向方向的折光指数（光学双折射法）或声音传播速度（声学法）不同而建立的测定取向的方法. 这两种方法均可测定样品总的取向， 即包括晶区取向和非晶区取向. 然而两者又有不同, 光学双折射法可较好测定链段取向； 声学法则可较好反映分子链的取
7、向. 红外二色性法是根据平行和垂直取向方向具有不同的偏振光吸收原理建立的方法, 它亦是测定晶区与非晶区两部分的总取向. 偏光荧光法仅反映非晶区的取向； X 射线衍射法则反映出晶区的取向.图 1 0.1 单轴和双轴取向示意图 目前， 单轴取向实验多采用纤维样品架. 当由 WAXD 得到某样品（hkl）晶面衍射角度（2）位置后， 保持此晶面所对应的衍射角度（2）， 然后将样品沿 角（纬度角）在 01800 范围内进行旋转， 记录不同 角下的 X 射线散射强度. 图 10.2 (a)是单轴取向纤维样品架和安装纤维样品架附件的 X 射线衍射仪（图 10.2（b）. (a) 单轴取向纤维样品架 (b)
8、Rikagu 公司生产的带有单轴纤维样品架附件的 X 射线衍射仪 图 10.2 单轴取向实验装置对于双轴取向则采用可使样品沿其表面法线方向及与此法向垂直的两个方向旋转， 即在不同的纬度角 和经度角 下测定样品的衍射强度. 图 10.3 是具有三轴驱动的 X 射线衍射仪. 如要测量样品在不同温度下拉伸后的结构变化, 则需采用带有加热拉伸装置的 X 射线衍射仪(图 10.4). 图 10.3 具有三轴驱动的 JEOL 公司生产的 X 射线衍射仪图 10.4 日本 Rigaku 公司生产的带有加热拉伸装置的 X 射线衍射仪聚合物材料的取向研究, 在许多实验室常采用下面的经验公式计算取向度: (10.
9、1)H 是赤道线上 Debye 环 (常用最强环) 的强度分布曲线的半高宽, 用度表示 (图10.5). 完全取向时 H=0, =100%; 无规取向时 H=1800, =0. 此法用起来很简单, 但没有明确的物理意义. 它不能给出晶体各晶轴对于参考方向的取向关系, 只能相对比较. 为此 Hermans、Stein和 Wilchinsky 分别提出了单轴取向模型和计算方法.图 10.5 X 射线衍射强度曲线半高宽10.2 单轴取向10.2.1 Stein 正交晶系单轴取向模型 研究聚合物取向度的通常方法是 X 射线衍射法和双折射法. 前者可测量微晶晶区分子链取向, 后者可测量整个分子链或链段的
10、取向， 即晶区和非晶区的全取向. 非晶区分子链或链段的取向, 可由两种方法测定的差值获得. 材料的取向分布函数可以通过 X 射线衍射极图法得到, 此法比较复杂, 故不常用. 一般采用 Hermans 提出的取向因子描述晶区分子链轴方向相对于参考方向的取向情况. 在单位矢量球中, OZ 表示拉伸方向 (参考方向), ON 是分子链轴方向, 是 OZ 与 ON 两方向间夹角, 称方位角 (亦称余纬角), 是 ON 在赤道平面 XOY 上的投影与 OY 轴间夹角, 称经度角 (图10.6). ON 对于 OZ 是均匀分布的, 故 ON 在 OZ 方向的平均值为, 在 OY 方向的平均值为 . 定义取
11、向因子 f 为分子链轴方向在纤维轴方向平均值与垂直纤维轴方向平均值之差, 即: f=. 因此, f 值的大小代表了择优取向单元（N）与外力方向（Z）间的平行程度. 单轴取向时, 的变化域为 图 10.6 单位取向球点阵矢量带0, 2,所以 =1/2. 由此 Hermans 得出取向因子 f 为:f=(31)/2 (10.2) 称取向参数. 由式 (10.2) 可知, 当： a). 无规 (任意) 取向时, f=0, =1/3, =5444.b). 理想取向 (拉伸方向与分子链轴方向完全平行 ) 时, f=1, =1, =0. c). 螺旋取向时 0f1, =(2f+1)/3. =arccos(
12、2f+1)/31/2. d). ON 垂直 OZ (环状取向， 即拉伸方向垂直分子链轴方向) 时, f= 1/2, =0, =90.式 (10.2) 说明, 若想求得 f, 必须知道取向参数 . 用衍射仪纤维样品架测定取向参数时, 计算推导如下：取单位矢量球 (图10.7), ON 为晶面 (hkl) 的法线, Ihkl( ,) 为球面上 (,) 处单位面积衍射强度, 则 dA 面元的衍射强度 dIhkl=Ihkl(,)dA , dA=rd d=Sin d d .图 10.7 取向晶体在单位矢量球中衍射形成的倒易点阵矢量带所以全部取向单位矢量球表面的强度为: 单轴取向并考虑到样品衍射图对 的对称性, 则取向参数为： (10.3) Ihkl() 是晶面 (hkl) 随 角变化的衍射强度. 当采用纤维样品架做实验时, 角是纤维样品在测角仪上旋转的角度.Hermans 取向模型仅给出了纤维轴与分子链轴间的取向关系. Stein 进一步发展了Hermans 的理论, 给出正交晶系晶体三个晶轴与纤维轴间的取向关系. 设 a, b, c 是聚合物微晶的三个晶轴, 与 OZ 轴(拉伸方向)的夹角分别为a , b , c (图10.8). 图 10.8 Stein 正交晶系取向模型则晶轴与拉伸方向的取向关系是: fa=(31)/2 fb=(31)/2 (10.4)
