实验十二：原电池电动势的测定及应用

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1、实验十二 原电池电动势的测定及应用一、实验目的1 .掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。2. 学会几种电极和盐桥的制备方法。3. 通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。二、实验原理凡是能使化学能转变为电能的装置都称为电池(或原电池)。电化学中关心的是可逆电池 的电动势，因而要求测量过程中通过的电流无限小，补偿法就是通过在外电路上加上一个大 小相等、方向相反的电位差与原电池相抗衡，达到测量回路中电流I-0的目的。对定温定压下的可逆电池而言：= nFE(2)式中，F为法拉第(Faraday)常数；n为电极反应式中电子的计量系数；E为电池的电动 势。可逆电池应满足如下条件：电池反应

2、可逆，亦即电池电极反应可逆；电池中不允许 存在任何不可逆的液接界；电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下 进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测 量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量 电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电位之差。设正极电位为呼十，负极电位为 *，则：(4)电极电位的绝对值无法测定，手册上所列的电极电位均为相对电极电位，即以标准氢电极作 为标准(标准氢电极是氢气压力为100kPa，溶液中aH+为1),其

3、电极电位规定为零。将标准 氢电极与待测电极组成电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电位。由于氢电极使用不 便，常用另外一些易制备、电极电位稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、 银一氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电位已精确测出，可参见电化学测量 技术部分。通过原电池电动势的测定可进一步求算有关热力学函数。1 .求难溶盐AgCl的溶度积Ksp设计电池:Ag(s)-AgCKs) | HCKO. 1000mol/kg) | AgNQ (0. WOOmol/kg) I Ag(s)其中银电极反应：Ag+eAg；银一氯化银电极反应：Ag+Cl-AgCl+e；总的电池反应为:Ag

4、+C1-AgCl。电池电动势为F &A广四厂(6)式(6)中，n=1,在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积，所以：将式代入式(5)化简之有:(8)测得电池电动势正，即可求Ksp。2.求电池反应的rGmAS” 和分别测定“1”中电池在各个温度下的电动势，作E-T图，从曲线斜率可求得任一温度下 的(静)p利用式(1)、式(2)、式(3)和 式(6)，即可求得该电池反应的&G点心和山3.求铜电极(或银电极)的标准电极电位对铜电极可设计电池如下：Hg(l)-Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)| CuS04(0.1000mol/kg)|Cu(s)。铜 电极的反应为：Cu2+2eCu；甘汞电

5、极的反应为：2Hg+2C1-Hg2Cl2+2e。电池电动势为一乎=甲思十，Cu + 票L8B+ 一啊0和甘表已知aCu2+及W饱和甘汞测得电动势E，即可求得2+ -Cu.对银电极可设计电池如下：Hg(1)-Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)| AgN03(0.1000mol/kg)|Ag(s)。银 电极的反应为：Ag+eAg；甘汞电极的反应为：2Hg +2C1-Hg2C12+2e。电池电动势为：(10)E=甲十一甲=&z + 罕111色誓+ 一3饱和甘汞4. 测定浓差电池的电动势设计电池：Cu(s)|CuS04(0.0100mol/kg)(1)| CuS04(0.1000mol / kg)(2

6、)|Cu(s)。电池的电动势为：It_RT. 奇十(2)_RT. 72 皿(11)E2F n -2Fln 丫士 i 皿式中，(1)表示第1种CuS04溶液，浓度为m1，ml= 0.0100mol/kg.; (2)表示第2种CuS04 溶液，浓度为 m2， m2=0.1000mol / kg.5 .测定溶液的pH值利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值， 常用的指示电极有：氢电极、醍氢醍电极和玻璃电极。这里讨论一下醍氢醍qqh2)电极。 Q - QH2为醍(Q)与氢醍(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解：它在水中溶解度很小。将待测pH值的溶液用QQH2饱

7、和后，再插入一只光亮Pt电极就构 成了 QQH2电极，可用它构成如下电池：Hg(1)-Hg2C12(s)1饱和KCI溶液|由QQH2饱和 的待测pH溶液(H+)IPt(s)。Q - QH2电极反应为：Q+2H+2e一 QH2，因为在稀溶液中+=CH+，所以：2. 303RTpQ.QH2=.Qh2(12)可见，Q - QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：g _2. 303RT 口_EP+ P-花.qh2 ppH一甲饱和甘汞u n 亍、.2. 303RTpH=(.q% E一甲饱和甘汞)丁f一(13)(14)已知“Q.QE及甲饱和甘汞，测得电动势E，即可求得pH值。由于QQH2易在碱性

8、液 中氧化，待测液之pH值不超过8.5。-QH三. 主要仪器和试剂仪器：电位差计1台，直流复射式检流计1台，精密稳压电源(或蓄电池)1台，标准电 池1只，银电极2只，铜电极2只，伯电极2只，饱和甘汞电极1只，锌电极1只，恒温夹 套烧杯2只，毫安表1只，滑线电阻1只，盐桥数只，超级恒温槽1台，金相砂纸，U形玻 璃管。试剂：HCl(0.1000mol / kg)，AgN03(0.1000mol / kg)，CuS04(0.1000mol / kg)， CuS04(0.0100mol/kg)，ZnS04(0.100mol / kg)，镀银溶液，镀铜溶液，pH 值未知的溶液，HCI(1mol/dm3)

9、，稀 HN03 溶液(1： 3)，稀 H2S04 溶液，Hg2(NO3)2 饱和溶液，KNO3饱和溶液，KCl饱和溶液，琼脂(化学纯)，醍氢醍(固体)。四. 实验步骤1.电极的制备银电极的制备 将两只欲镀之银电极用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用 蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电 极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中，按 图1接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密的镀银电极两 只(可选用市售的成品银电极)。图1电镀线路图 Ag-AgCI电极制备 将上面制成的

10、一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电 极作负极，在约lmol / dm3的HCl溶液中电镀，线路见图1。控制电流为2mA左右，镀30min, 可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极，该电极不用时应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。 铜电极的制备 将铜电极在1： 3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以 另一铜板作正极在镀铜液中电镀(每升镀铜液中含125g CuS04 - 5H2O, 25g H2SO4，50mL乙 醇)，线路见图1。控制电流为20mA，电镀20min，得表面呈红色的Cu电极，洗净后放人 0.1000mol / kg CuSO4 中备用。 锌电极的制备 将锌电极在稀硫酸溶液中浸

11、泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝 酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000mol/ kgZnS04中待用。2. 盐桥制备 简易法 用滴管将饱和KNO3(或NH4N03)溶液注入U形管中，加满后用捻紧的滤纸 塞紧U形管两端即可，管中不能存有气泡。 凝胶法 称取琼脂1g放人50mL饱和KNO3溶液中，浸泡片刻，再缓慢加热至沸腾， 待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管的上口将溶液吸满(管中不 能有气泡)，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。取出擦净备用。3. 电动势的测定 按电化学测量技术部分所述接好UJ-25型电位差计测量

12、电路。 计算室温下的标准电池的电动势。 标定电位差计的工作电流。 分别测定下列6个原电池的电动势。a. Zn(s) | Z11SO4 (0. 1000mol/kg) | CuSCh (0. lOOOmol/kg) | Cu(s)b. HgCD-HgaCh (s) | 饱和 KCl 溶液 | CuSQ (0. lOOOmol/kg) | Cu(s)c. HgCD-HgaClz (s) I 饱和 KCl 溶液 | AgNOg (0. lOOOmol/kg) | Ag(s)d-浓差电池 Cu(s) I CuSO4 (0, OlOOmol/kg) | CuSOi (0. lOOOmol/kg) Cu(

13、s)巳Hg(l)-Hg2C12(S) I饱和KCl溶液|饱和QQHn的pH未知液I Pt(s)f. Ag(s)-AgCKs) I HC1(O. lOOOmol/kg) | AgNOs (0. lOOOmol/kg) | Ag(s)原电池的构成如图2所示：测量时应在夹套中通入25r恒温水。为了保证所测电池电 动势的正确，必须严格遵守电位差计的正确使用方法。当数值稳定在土 0. 1mV之内时即可认为电池已达到平衡。对第6个电池还应测定不同温度下的电动势，此时可调节恒温槽温度 在1550C之间，每隔510C测定一次电动势。方法同上，每改变一次温度，需待热平衡 后才能测定。实验完毕拆除线路和检流计电源

14、。注意：检流计关机后应处于“短路”状态（将分流器 开关置于“短路”挡）。图2测量电池示意图五.数据记录与处理1 .计算时遇到电极电位公式(式中T为温度，C)如下：甲饱和甘汞=0.241-6.61X10-4 (T-25)；役.(2= 3*699 7. 4 X 10-4 (T 25)；PaAeCI =0.222-6.45 X10-4(T-25).2. 计算时有关电解质的离子平均活度系数丫 (25C)如下：0.1000 mol / kg AgNO3. Y Ag+=Y 土= 0.734； 0.1000 mol / kg CuS04： Y Cu2+=Y 土=0.16; 0.0100mol / kg Cu

15、SO4： Y Cu2+=Y 土=0.40； 0.1000 mol / kg ZnSO4： Y Zn2+=Y 土=0.15; 温度为T(C)时，0.1000 mol / kg HCl的Y 土可按下式计算：-lgZ = -IgO* 8027+L 620X10-4T+3. 13X1Q-7To3. 由测得的6个原电池的电动势进行以下计算：由原电池a和d获得其电动势值；由原电池b和c计算铜电极和银电极的标准电极电位；由原电池e计算未知溶液的 pH值；由原电池f计算AgCl的Ksp；将所得第6个电池的电动势与热力学温度T作 图，并由图上的曲线求取20C、25C、30C3个温度下（静I的E和的值，再分别计算 对应的理和 的值。4. 将计算结果与文献值比较。六. 思考题1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?如何保护及正确使用?2. 参比电极应具备什么条件？它有什么功用？3. 若电池的极性接反了有什么后果？4. 盐桥有什么作用？选用作盐桥的物质应有什么原则？七. 注意事项制备电极时，防止将正负极接错，并严格