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1、染料敏化光催化还原水制氢张晓杰李树本吕功煊中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化 国家重点实验室，甘肃兰州730000Photocatalytic Hydrogen Generation via Dye SensitizationZhang Xiao-Jie, Li Shu-Ben, Lu Gong-XuanState Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective OxidationLanzhou Instittute of Chemical Physics, Chinese Academy of SciencesLanzhou, 730
2、000, China光敏化效应最早可追溯到大约170年前。早在1839年，Becquerel等人将氧化 铜或卤化银涂在金属电极上，他们发现该电极在可见光照射下能够产生光电压1。 1887年，Vienna大学的Moser教授等人在卤化银电极上涂上染料赤藓红(erythrosine)的实验结果进一步证实了染料的光敏化效应。然而，直到德国科学家Tributsch等人在20世纪60年代阐释了染料吸附在半导体上并在一定条件 下产生电流的机理，这一现象才引起广泛关注3,4。通过化学键吸附在半导体表面的 染料分子能够有效地拓宽半导体的光谱响应范围，这一点逐步得到人们的认可。与 此同时，光敏化效应广泛应用在太
3、阳能的转化与储存方面，如太阳能电池和太阳能 光催化分解水。目前，光敏化分解纯水生成氢气和氧气的成功例子较少，大部分都 是在牺牲剂存在情况下，染料敏化光催化还原水制氢。本文将着重对敏化光催化还 原水制氢的研究成果予以介绍。1.敏化光催化分解水制氢反应体系1.1均相体系报导的光诱导的均相制氢反应体系主要有三类:1.光解金属离子的水溶液制氢 体系；2.光解金属氢化物制氢体系；3.光敏化还原水制氢体系。1. 1.1光解金属离子的水溶液制氢体系早在上世纪50年代甚至更早，人们就发现利用紫外光照射金属离子的酸性水溶 液液有氢气析出 。如Gray等人以Rh2 （bridge） 4H 3+.CI- propa
4、ne）为敏化 剂，以12 mol.dm-3的盐酸为反应介质，用546nm的光照射该反应体系发现有氢气 析 出。再如McMillan教授等人利用紫外光（入二54nm）照射酸性的酸性的Ce3+ 的水溶液，发现有氢气析出，他们推断的析氢过程如下 ，Ce3+ H2O + hv - Ce + H + OHCe2 + H?O Ce3 + 出H2O H2+ OH （overall reactio n）与之类似，还有其它许多金属离子，如Cu+ ,Fe2+ ,Cr2+,Eu2+以及Ce3+等，在紫 外光照射下，具有分解水析氢活性813，实验结果见表1.3。表1金属离子的光解水析氢活性C+0A581 M HCl0
5、.70 (274)E旷-0.43iMHClO*0.20 (254)F尹0.752M nso i0.40 (254)严-0.41Q.J5 (254)Ce”1.441M HCIO*0.00! (254)V”-0.255h2o-c； h5oh0,23 (280)C02+Tij+/Cu0421 M HCl昭1 M CF3SOjH0.035 (254)MojfSOO：-5M Hg0J7Rhii(bpy)?+-0刚HO (pH 4.9) 20,02(310 nm)Table 1 Hydroge n evolutio n activity of low-vale nt tran siti on metal
6、un der ultraviolet light irradiatio nMetal ionIndium0 吃不过，令人遗憾的是，这类体系，除了 Ce3+和 Fe2+之外，只能按计量比析氢， 也就是说在析氢过程中，金属离子被消耗（生成高价态氢氧化物沉淀）且不能再生， 该反应严格意义上说，不是一个催化过程或者说是一个转化数较低的催化过程。1. 1.2.光解金属氢化物制氢体系Balza ni教授等人曾对光解金属氢化物分解水制氢给予相当高的评价，他们认 为其反应过程如下,叫+ML.H纠ML尹十询巴并MUJ产+力 HQMLrt + H* + %0?吐HQ巴W6醯-ML 小厂巴 MUT + HjML+
7、十 HQ 缈 + 2H+ +MLT* + 2H ” -於-刚匚小尹HjO +. H, + ttO3 3 或其中，M代表过渡金属离子和L代表配体Kiwi等人也对光解金属氢化物析氢的研究进行比较全面总结和评述14 o已报道的光解金属氢化物析氢的结果见表1.49,12,14-18,表2光解金属氢化物析氢活性Table 2 Hydrogen evolution via photolysis of metal hydridesMeul HydrideMedium沪比 nm)QH.GHeCA3M HC1103-5M H2SOAIM CFjSOjll12MHQ0 1 (366 nm)0+14 (254 nm
8、)0JB-0J9(254 nm) (515 nm)0.035 (254 nm)0.004 (546 nm)co : Co(phen) (PR3)HJIr： H Ir(PFA)4IrCI(PPH3)3H2Ir(CO) (Q) (H.) (PP 也人Ru: Ru(CO) (HJ (PPh3)3 Mo:Mo； dj-(MpjClsH)AW: W(ifC5H )H2Rh: Rh2(bridge)4Hj+从表2可以看出，该类体系几乎只对紫外光敏感和对反应介质要求较苛，如需 强酸性介质等。最重要的是，与简单的金属离子水溶液体系类似，金属氢化物大部分 只是充当不可逆的氢载体的角色，因而，它也存在再生的问题，
9、因而这类体系的转化数低。1. 1.3.光敏化还原水制氢体系第一个真正意义上的或者说是高转化数的太阳光敏化分解水的催化体系是 Lehn等人报道的由联毗啶钉（敏化剂）、联毗啶铑（电子受体，电子传递剂）、三乙醇胺（电子给体）以及铂（析氢活性中心）组成的SI。光敏化析氢是通过联吡啶铑 氧化猝灭处于激发态的联毗啶钉生成的中间产物实现的，析氢过程如下图所示。在光敏化析氢过程中，敏化剂首先被可见光激发，然后处于激发态的敏化剂释放电子给电子受体或者电子传递剂，而敏化剂自身被氧化而带正电荷，电子受体或电子传递剂被还原而带负电荷。这样，就发生电荷分离，如图 1所示。然后带负电荷的电子传递剂还原水生成氢气，恢复到原
10、来的状态；而处于氧化态的带正电荷的敏化剂从电子给体那里夺取电子实现再生。这样，在光敏化析氢过程中， 发生的变化就是水被还原生成氢气，外间提供的电子给体被氧化，而敏化剂和电子 传递剂却未发生变化。(O2/H2Q)E(S+/S)图2光诱导的氧化还原反应示意图Figure 2 Scheme of light-i nduced redox react ion上述体系除了应用于还原水制氢以外，Lehn等人还以联毗啶钉为敏化剂，二氯化钻为催化剂，以三乙醇胺为电子给体， 以乙睛的水溶液为反应介质，在可见光照射下，同时还原水和二氧化碳生成氢气和一氧化碳。基于他们的成功经验，人们构建并详细深入研究了许多由敏化剂
11、、电子给体、电子传递剂以及析氢催化剂组成的光敏化分解水的体系。其析氢过程如下图所示，1/2 H2CatalystD示意图3光敏化析氢过程示意图Scheme 3 Photose nsitized hydroge n evolutio n process from water.(S, D, C, and Catalyst represent sensitizer, electron donor, electron mediator, and co-catalyst for hydroge n evoluti on, respectively.)近年来，人们又构筑了一系列新型的光催化分解水析氢体系，
12、如Rau、Ozawa 以及Fihri等人通过巧妙设计把敏化剂、电子传递剂以及析氢催化剂三者合为一体， 从而将一个复杂的光催化还原水析氢体系转化成了可能更加实用的光化学析氢的分子 器件20-22。另外，为了提高电荷分离效率，人们分别将敏化剂通过共价键或非共价 键与析氢催化剂或者电子传递剂合为一体23-25。性能优良的敏化剂应该具有合适的光谱吸收范围(能够吸收可见光乃至红外 光)，其激发态寿命应该比较长，量子产率较高并且其激发态能有效地将电子转移给 电子传递剂。敏化剂除了常用的联吡啶钌之外，金属卟啉类化和物，金属酞菁类化合物，还有其它金属的络合物，如铱、铂以及双核金属络合物也常用作光敏化 析氢催化
13、剂26-33。有机染料也常作为敏化剂用于光催化分解水制氢，如氧杂蒽(或吨)染料(如荧光素及其衍生物)以及吖啶类染料的4-38。性能优良的的光催化还原水制氢的电子传递剂其氧化还原电势(E(R7R)应比氢析出电势更负，即E0(R-/R) 0V。常用的电子传递剂除联吡啶铑之外，其它过 渡金属的联毗啶络合物也可用作电子传递剂。如Sutin等人深入细致地探讨了 一系列 钻(II)的络合物为电子传递剂分解水制氢体系39,40。除上述介绍的金属络合物之 外，一些简单的金属离子也可充当电子传递剂的角色，如Ti3+、V3+以及EU3+等41。紫精类化合物也被广泛用作电子传递剂42,43。如Gr?tzel教授等人
14、以联 吡啶钉为敏化剂，以甲基紫精为电子传递剂，以EDTA为电子给体，以Pt作为析氢活性中心，用602nm的可见光照射该体系，实现了分解水制氢气。Kiwi等人认为，在没有析氢催化剂存在的情况下，处于还原态的电子传递剂 在还原水析氢的过程(Reaction 2)中，生成的中间产物活泼氢原子(H)，一方面会与 体系内的有机敏化剂反应使之发生变化失活；另外一方面，还会额外消耗体系的一 部分自由能，如图1.4所示13614。因此，为了抑制活泼中间产物氢原子的生成，就 需要加入析氢催化剂以降低Reaction 1.2反应的能垒。只有这样，才能更有效地 抑制热力学上有利的处于氧化态的带正电荷的敏化剂和带负电
15、荷的电子传递剂之间的 逆反应。理想的析氢催化剂应该具有：1.高的阴阳极电流交换密度；2.低的析氢超 电势。综合考虑上述两方面因素，铂是理想的析氢催化剂。除此之外卜，微生物酶(如 氢化酶和硫氢化酶)也可作为析氢催化剂。S + R + hv S + R(1)R- + H2O R + 1/2H2+ OH(2)ENERGYR+H +OHNON CATALYZEDCATALYZEDR*+Ha。R+OH + iH2REACnON COORDkNATE图4光催化还原水反应的析氢路径Figure 4 Pathways of light i nduced hydroge n evoluti on from water为了抑制有机敏化剂自身发生降解和实现光敏化析氢持续发生，就需要向体 系内加入适当的电子给体。常用的电子给体有三乙醇胺、EDTA等。1.2多相体系光合作用是绿色植物和藻类在可见光作用下
