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1、摘要：由于越来越多的公司都在努力实现炼油和石化业务一体化，所以增加催化 裂化装置石化品产率则成为越来越多的公司关注焦点。关键词：烯烃 乙烯 丙烯 催化剂 汽油 催化裂化流化催化裂化（FCC ）装置可以生产很多产品。自70多年前催化裂化技术诞 生以来，其主要目的是生产高辛烷值燃料，并且目前很多催化裂化装置仍在用于 这一目的。然而，FCC装置（FCCU）也可用于生产石化品。特别是随着北美和中 东乙烯原料轻质化发展正给世界乙烯产业带来深刻变化，但是乙烷裂解大量普及 又造成了新的矛盾，即丙烯供应不足，无法满足世界丙烯需求的不断增长，所以 增加催化裂化装置石化品产率则成为越来越多的公司关注点。1 丙烯产
2、率最大化在过去10年中，催化裂化装置通常被设计为用于生产大量的丙烯。催化裂 化装置加工原料包括常规蜡油和加氢蜡油（GO），以及常压渣油。推动催化裂化 装置多产丙烯发展主要包括以下几方面因素，蒸汽裂解装置越来越大，而且更多 的是采用乙烷原料，而不是石脑油。使用乙烷进行裂解时只会产生很少的丙烯， 因而必须寻找其它来源来满足不断增长的丙烯需求。特别是世界范围内丙烯需求 增速预计将超过乙烯需求增速。现在催化裂化装置也越来越大。普通催化裂化 装置处理量约200万吨/年，现在新建装置通常为250至600万吨/年。这些催化 裂化装置产能足够支持世界级规模的聚丙烯（PP）生产设施。为了实现丙烯产率最大，通常要
3、求更高的转化率。提高丙烯产率主要是通过 汽油沸程范围的C6-C10烯烃的过度裂化来实现。为了实现较高转换率，必须提高 裂化操作条件，即较高的反应器温度，增加催化剂循环速率，较高的剂/油比（C/O），和/或较高的催化剂活性。所有最大化丙烯产率的催化裂化工艺都使用 五元环中孔沸石（pentasil）来实现汽油裂化。无一例外，氢含量较高的原料可以 产生更多的丙烯。2 催化裂化装置的设计多产丙烯的催化裂化装置通常都要求能够增加反应区的苛刻度。设计参数的 变化包括：通过提升管的改进或增加的床层裂化效果来增加催化裂化过程的停留时间采用下流式反应流程在反应系统中，采用先进的进料喷嘴，配以高水平的注入蒸汽喷射
4、实现进 料雾化和最佳的烃分压采用反应器终止技术，以降低干气和结焦由于裂化过程吸热反应，且反应器温度较高，使用较高的剂油比循环回收裂化后的石脑油改进再生器设计，以允许添加多余的燃料以维持再生过程反应使用改良和独特的下游产品回收部分添加产品精制部分，用于生产化学级或聚合级丙烯产品，满足石化品生产反应器设计应满足最高丙烯产率所需要的温度。2.1 双提升管设计双提升管的设计方案有很多种。一种配置方式是采用两个平行的反应提升 管，反应油气终止于一个共同的反应器-分离器，其中提升管流出物在此合并， 然后在一个分馏塔内和下游气体回收部分进行回收。另一种方式也有两个反应器 （提升管或向下流动），并设置有独立的
5、终止容器，反应产物被分离后生产燃料， 和聚合物级产品。这种设计方案可用于不同的操作模式和不同原料，一个提升管 用于生产馏分油或汽油，另一个反应器则用于丙烯生产。由于有两个反应区，这 些设计的催化裂化装置可以实现丙烯产率12%（w t）。2.2 分馏部分主分馏和气体回收部分也有不同考虑。由于多产丙烯的催化裂化工艺采用高 转化率和更高品质的原料，塔底的产率为最小化。这就需要仔细研究主分馏塔的 底循环和气体回收部分的热集成情况。另外，丙烷/丙烯分离塔也可以设置在气 体回收部分，以生产化学或聚合级丙烯。3 裂化装置性能表1为传统汽油催化裂化装置与高烯烃催化裂化装置（HOFCCU）的汽油和轻 质烯烃产率
6、对比。最大丙烯产率的缺点牺牲了汽油产率和汽油组成。另外，高苛 刻度操作很容易地增加丙烯产率一倍或两倍，但汽油产率将减少25%-50%。汽 油组成中总芳烃含量也将增加一倍或两倍。表2为目前催化裂化装置的丙烯产率 情况。表1催化裂化装置汽油和轻质烯烃产率对比占新鲜原料%wt干气1.5-33-12乙烯0.5-1.52-7总 LPG16-2232-44丙烯4-712-22丁烯4-88-14汽油47-5330-40表2催化裂化装置的丙烯产率传统FCC传统FCC高烯烃FCC高烯烃FCCFCCFCC+ZSM-5HSFCCHSFCC+ZSM-5丙烯产率3%-5%wt6%-8%wt10%-13%wt15%-20
7、% wt3.1汽油产量传统的催化裂化装置以满足汽油生产需求，以重质蜡油(HGOs)或渣油为原 料，一般丙烯产率为3%(wt) -5%(wt),实现最大量生产汽油。添加ZSM-5 型添加剂后，丙烯产率平均增加了约3( wt)。高苛刻度操作催化裂化装置(HSFCCU)模式则以加氢处理原料或高石蜡基原 油的蜡油为原料，可以得到12%的丙烯产率。催化剂和更苛刻的操作条件类似 于传统催化裂化装置的操作。然而，这些高烯烃催化裂化装置加工灵活性不够， 不能由丙烯生产方案向燃料生产方案转变。3.2高烯烃操作开发高烯烃催化裂化装置(HOFCCUs)的目的是实现15% (wt)至20% (wt) 的丙烯产率，并还
8、可以生产高含量的其它轻质烯烃。该HOFCC汽油芳烃含量也很高，而且是石油化工生产的优选原料。例如，如果一个炼油厂有异丁烷原料可用， 则HOFCCU装置可为烷基化过程能提供充足的混合丁烯。在这种情况下，HOFCC汽 油可与烷基化油调合，以满足燃料规格。表3总结了一些操作调整方向，以提高 丙烯产量。表3 提高丙烯产量的操作调整方案项目调整方案需考虑因素反应器温度增加材料等级剂油比增加催化剂循环，滑阀压差停留时间，空速增加生焦量预热增加炉负荷，再生器温度控制烃分压装置压力降低更高的气体生成，更多的压缩机生产产品回收量蒸汽速度增加增加酸性气回收量循环循环裂化轻石脑油增加增加产品回收循环重质油增加影响进
9、料，不足以满足热需求催化剂催化剂活性（计算）增加大剂量加入催化剂，金属耐受性低，高氢转移高Z/M比增加高氢转移高催化剂ZSM-5添加量增加较低裂解催化剂活性晶胞尺寸大小降低低催化剂活性进料较高品质氢含量更高降低生焦量加氢苛刻度增加支出成本，更低焦炭前生物提高反应器温度是从最大汽油操作模式转为更高丙烯和其他烯烃产率一个 关键。汽油操作模式的反应器温度通常为493C到538C，而高苛刻度操作催化 裂化装置提升管温度通常高于550C，采用冷壁提升管反应器。从热平衡角度考虑，也需要更高的剂/油比，并有助于实现所需要的高转化 率。较高的反应温度需要增加催化剂循环速率，同样深度裂化也要求更高的吸热。 催化
10、剂循环是一个因变量；然而，它是由热负荷和生焦量确定。如果进料的质量 非常高，火焰加热器即可以合乎需要。生产丙烯的催化裂化工艺应尽量降低烃分压。这可以从降低反应器压力和/ 或通过提高蒸汽使用量来实现。提升管蒸汽用量为新鲜进料的10% (wt)的情况 现实中并不少见，并且它可以更高达到30%(w t)。主分馏塔需要被填充，以达 到最低压力。在反应器中较长的停留时间是指蒸气接触时间。对于提升管配置的情形还需要 额外的停留时间。有些时间控制是通过改变提升管的长度和直径来实现的。反应 物和产物仍然需要维持塞状流，以防止所需烯烃发生不希望的反应。额外的停留时间，也可以通过增加第二个提升管，循环烃进反应器，
11、或把 提升管催化剂床层下移来实现。油流经过催化剂床层的速度通常为2英尺/秒至3 英尺/秒，所以采用这样的结构可以获得额外的5秒至15秒停留时间。由于轻烯烃通过pentasil (ZSM-5)沸石发生裂化，进行裂化石脑油循环可增加丙 烯产率。通常可增加丙烯2%-3%( wt)。由于原料中缺乏焦炭前体而生焦太低时，油浆循环可用于增加再生器的温度。将 渣油调入这些低康氏残炭原料中将有助于维持装置的热平衡，因为反应热和操作 苛刻度两者均较常规FCC操作有所提高。进料中的杂质应该与排放，产品质量， 以及对催化剂的影响一同考虑。4 催化裂化原料催化裂化装置进料可以在丙烯产率方面起作显著作用。丙烯含有约14
12、.3%的 氢；因此，含氢更多的进料也会产出更多的丙烯。通常使用进料为经过深度加氢 处理的蜡油，当然，具有高API比重的原油，如致密油/页岩油，也是生产丙烯 的理想原料。对于高烯烃催化裂化装置(HOFCCUs)，通常采用原料是深度加氢的减压 蜡油(VGO)。渣油单元主要在一个提升管内进行加氢处理的渣油，循环料和其 它原料则进入第二反应区。原料深度加氢处理有利于产品的后处理，包括生产化 学级和聚合物产品。4.1 焦化蜡油可以加工 然而，焦化蜡油应该经过高压加氢处理装置进行预处理，不仅降低其硫和氮含量， 而且还可以对二烯烃和很多芳烃进行饱和处理。这可以下游生产化学级或聚合物 级丙烯所需的精制过程。4
13、.2 天然气凝析液最新的用于丙烯生产的原料为天然气凝析液和致密油分离出来的石脑油。从致 密油中制得的原油也被用于催化裂化的汽油/柴油操作生产。5 催化剂用于制备轻质烯烃的裂化催化剂为固体酸性催化剂，包含一种或多种活性成 分和基质成分USY型裂化催化剂具有低的晶胞尺寸，小于50%的交换稀土(RE), 适于最小的氢转移。根据原料性质，使用中等基质活性。本应用中催化剂体系使 用的是高浓度的具有五元环晶体结构的具有中等孔径大小择形沸石(ZSM-5), 以及典型的超稳定Y型沸石。五元环沸石优先对C-C直链/近直链汽油烯烃进 行裂化反应，主要生成丙烯和丁烯，并产生很少量的汽油。图1所示为基于中试数据的ZS
14、M-5添加剂浓度对丙烯产率的影响，并已在商业 应用中得到验证。如图所示，丙烯产率随着ZSM-5添加剂的浓度增加而增加，直 到丙烯产率达到平台值。图1 ZSM-5浓度对丙烯产率的影响。在汽油/柴油模式，为了产生更多的丙烯，在循环催化剂中ZSM-5的添加剂 浓度为 3%(wt) -5%(wt)。而在高苛刻度操作催化裂化装置，ZSM-5的添加剂浓度可高达10%。对于高 烯烃催化裂化(HOFCC)过程常常采用专有的催化剂，沸石和沸石添加剂来实 现循环催化剂中的高五元环晶体浓度，进而达到丙烯产率最大化目的。催化剂是高烯烃催化裂化工艺的关键。由于轻质直馏石脑油、凝析液石脑油、 致密油和来自其它炼油和石化工
15、艺的含烯烃原料催化裂化过程不尽一致，也在不 断研究开发适用于这些组分加工的不同的沸石和裂化催化剂。所述ZSM-5添加剂 可用于提高汽油选择性和用于生产丙烯。本应用也适合于柴油模式FCC操作中增 加丙烯产率。另一个研究目的是使用更大分子a烯烃(C +)为原料进行轻烯烃12裂化反应生产更多的丙烯和乙烯，还进行了 C +裂化增加c3=/c4=烯烃的催化剂开1034发。6 催化烯烃FCC工艺可用于采用专门设计的催化裂解装置使用各种原料来生产丙烯和乙 烯。这些新工艺技术正与蜡油和石脑油的蒸汽裂解工艺形成直接竞争。蒸汽裂解 工艺是一个热解过程，工作温度高达1400+ F (800C)，并且工作原理是基于 自由基反应机理生产主要产物为乙烯。这些FCC工艺工作原理则基于碳正离子催 化裂化以及B断裂机制，其热裂化程度最小，可以获得高的丙烯产率，并得到少 量乙烯。表4列出了蒸汽裂解的轻烯烃产率。该表格同时列出了不同原料典型的乙烯和丙烯 产率的重量。丙烯/乙烯(P/E)比率表示生产丙烯的裂化条件下的选择性。表4 蒸汽裂解的典型轻烯烃产率进料
