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1、第十七章 碳水化合物学习要求：1掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状哈武斯式)及其化学性质。2掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸
2、（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。一、 碳水化合物的分类 根据其单元结构分为： 单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖含210个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖 含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。二、 单 糖 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。（一） 葡萄糖的结构1、开链结构 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯
3、（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。 实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。2、氧环式结构3、构象环状结构的构型和构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体构型和构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。这就是糖具有变旋光现象的原因。构型-生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。构型-生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。-型糖与-型糖是一对非对映体，-型与-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。（二）果糖1构型 D-果糖为2-己酮糖
4、，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。2果糖的环状结构果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有型和型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。（三） 单糖的化学性质1氧化反应（1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。果糖具有还原性的原因：差向异构化作用-果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂
5、，故酮糖能被这两种试剂氧化）。其反应如下：（2）溴水氧化（酸性氧化）溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。（3）硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：（4）高碘酸氧化糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。3还原反应单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-甘露醇还原生成甘露醇，D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植
6、物中，山梨醇无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品和药物中。3成苷反应糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为苷，全名为某糖某苷。三、 二 糖（一）、蔗糖蔗糖的结构.以上说明蔗糖是由-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。其结构如下：2蔗糖的性质（1） 不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。（2） 不能与苯肼反应。（3） 无变旋光现象。（4） 蔗糖水解后，旋光度发生改变。由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质（
7、二）麦芽糖1来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2性质 与葡萄糖相似3麦芽糖的结构（1） 麦芽糖水解时得两分子葡萄糖（说明是有两分子葡萄糖缩合而成）。（2）（3）2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖由上推得麦芽糖的结构为：（三）纤维二糖纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为-1,4苷键，而纤维二躺糖为-1,4苷键。纤维二糖的结构为：四、多糖多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。在自然
8、界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。（一）、纤维素及其应用纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。棉花含纤维素 90% 以上分子量57万亚麻80% 184万木材40 -60% 9-15万1纤维素的结构将纤维素用纤维素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以-1,4苷键互相连接而成的。人的消化道中没有水解-1,4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。2性质与用途（二）、淀粉淀粉大量存在于植物的种子和地下块茎中，是人类的三大食物之一。淀粉用淀粉酶
9、水解得麦芽糖，在酸的作用下，能彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。直链淀粉-可溶液热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支链淀粉-不溶性淀粉，占80-90%。1直链淀粉（1） 由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷键结合而成的链状高聚物。 （2）性质不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。淀粉-碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。2支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-1,4苷键连接成主链外，还以-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构如下所始：10
