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1、催化裂化汽油加氢过程中结焦机理分析摘 要：催化汽油加氢处理过程中，反应器或换热器内易生焦一直是困扰催化汽油长周期运转的问题。通过对催化汽油的结焦样品进行分析，催化汽油结焦 的原因可以认为是：催化汽油中活泼的二烯烃与氧易形成二烯的过氧化物，二烯烃的过氧化物发生自催化反应，使二烯烃的过氧化物迅速自聚，并与铁的硫化 物吸附在一起变为结焦物。根据生焦原因可制定相应的对策保证催化汽油加氢长周期运转。关键词：催化汽油 加氢处理 结焦前言近年来，随着环保法规的日益严格和人类对环境保护意识的增强，车用燃料的标准也在不断提 高，降低车用燃料中硫含量可有效改善城市空气质量。欧盟国家早在 2005 年就要求汽油中硫
2、含量 小于50 p g/g,我国北京地区于2008年率先实行国W标准即要求汽油中硫含量小于50 p g/g,因 此车用燃料油产品质量升级势在必行。我国的汽油产品结构中,催化裂化汽油占据成品汽油的比例高达 85%1,汽油中硫和烯烃主要 来自催化裂化汽油,催化裂化汽油对汽油硫含量的贡献率达 80%98%2。如果要生产清洁汽油,就 必须对催化裂化汽油进行脱硫,以脱除烯烃和绝大部分硫化物。催化裂化汽油的特点为轻组分的硫 含量低,烯烃含量高,国内外多利用这一特点,目前比较通用的方法是将催化裂化汽油进行切割, 分成轻重组分,对重组分进行选择性加氢脱硫,对轻组分进行脱硫醇或将其中的硫化物转化成大分 子硫化物
3、去重组分进行加氢脱硫。然而在催化裂化汽油的加氢处理过程中,造成装置被迫停工的原因往往不是由于加氢催化剂失 活,而是因为装置的反应器或换热器内出现结焦现象,装置系统内的压降上升,使装置不得不停工 进行处理。对一些出现压降的催化裂化加氢工业装置的结焦物进行分析,推测催化裂化汽油的生焦 机理,并探讨与之相关的对策。1 结焦物样品分析结焦物样品取自某炼厂的原料接触氧后催化裂化汽油加氢装置,将取自不同部位的2 个结焦物 样品进行一系列相关的分析测试。1.1 非金属元素分析从表1元素分析数据可以得出,结焦物样品的碳氢原子比分别为0.95和1.15 ,说明结焦物主 要以积碳和芳香烃的形式存在。结焦物样品中含
4、有一定的硫和氮,主要来自于该装置的进料。另外 在2个结焦样品中分析得到的氧含量分别为5.60(m)%和8.34(m)%，从而可以说明氧参与到结焦的 过程中,是促使汽油结焦的原因之一。表 1 结焦样品元素分析元素含量，(m)%CHONS样品一77.406.825.601.473.00样品二68.034.938.341.624.171.2 ICP 金属含量分析采用ICP/AES对2个结焦进行金属含量分析，分析结果见表2。结焦样品中的金属多来自生产 过程中管道材质的腐蚀，从分析结果可知，2个样品的铁含量分别达到13.23(m)%和1.94(m)%，说 明对铁的腐蚀最为严重。表 2 结焦样品金属含量分
5、析元素含量，(m)%FeCrMnZnMoNi样品一13.230.400.210.020.140.16样品二1.940.080.050.020.160.071.3 XPS 分析对2个结焦样品中C、N、0、S和Fe元素进行了 XPS分析，分析结果见表3。分析结果表明，C1S的含量占到90%以上，说明结焦物大部分是以积碳和芳香烃的形式存在。结焦物中原子百分含量 次之的是0*, 2个样品O1S的含量分别占到5.47%和5.18%,其存在的形态可能为碳氧单键结构。结 焦物中还检测到少量的 N 和 S ，其中 N 可能以吡啶结构存在， S 可能以噻吩硫和 FeS 的形式存1S2P1S2P2在。在结焦样品中
6、未能检测到Fe存在，其原因可能是由于Fe被包裹在结焦样品的深层所致。表 3 结焦样品 XPS 分析结果元素结合能eV原子百分含量，样品一%样品二可能存在形态C284.691.4391.59烃、石墨1SN399.22.132.39吡啶结构1S0532.35.475.18碳氧单键结构1SS163.60.970.84噻吩硫、FeS2P21.4 红外光谱分析对结焦样品进行红外光谱(FT-IR)分析，并与汽油的红外光谱进行对比，分析结果如下图。 经过对比2个图谱不难发现，结焦样品与汽油相比，在波数1 194 cm-1和2 560 cm-1多出2个峰。 结合前文的分析结果，在波数1 194 cm-1的峰可
7、能为碳氧单键的伸缩振动峰，在波数2 360 cnw的 峰可能为碳氮键的伸缩振动峰。从而可以证明氧参与到汽油的结焦过程中，氧的存在是汽油结焦主 要原因。图 1 汽油及结焦样品红外光谱图2 结焦机理推测有研究表明，汽油中的二烯烃非常活泼，即便是在常温常压下经过长时间的放置二烯烃自身都 会发生聚合3。高金龙，姜恒等对焦化汽油的结焦机理进行分析认为，原料与氧接触，然后在较高 的温度下，氧、硫、氮等杂原子易分解成活性自由基，从而引发自由基链反应形成高分子聚合物4,5。 袁德明对焦化汽油结焦分析认为，汽油中的二烯烃极不稳定，在受热后发生Diels-Alder环化反应 形成大分子化合物。催化汽油遇氧的结焦机
8、理可能与焦化汽油略有不同，因为催化汽油中的杂原子 含量并没有焦化汽油高，而相同的则是催化汽油中也含有一定量的二烯烃。通过对结焦样品的元素 分析可知，焦样中含有一定量的氧，说明氧参与到结焦的反应过程中是促使催化汽油结焦的原因之 一。通过对结焦样品进行XPS和FT-IR分析，结焦样品中碳与氧主要以单键的形式存在，因此可以 推测，催化汽油的结焦机理与丁二烯遇氧聚合的机理相似，在热、铁锈等作用下，二烯烃与氧反应 生成二烯烃的过氧化物，二烯烃的过氧化物发生自催化反应，使二烯烃的过氧化物迅速自聚，形成 过氧化物自聚物。同时在生产的过程中，设备中的铁会被硫化氢腐蚀形成铁的硫化物，铁的硫化物 具有较强的吸附性
9、，可将二烯的氧化自聚物吸附在一起形成结焦物，最终这些结焦物沉积在反应器 内填料的表面，造成床层堵塞引起压降。3 对策根据以上分析，防止催化汽油在加工过程中因结焦而被迫停工，可采取以下措施：（1）加强催化汽油原料的保护，一方面减小原料与氧气接触的机会，另一方面降低原料油中固 体颗粒杂质含量；（2）在催化汽油加氢的主反应器前串联一台预加氢保护反应器，使其在相对较低的温度下，脱 除结焦的前驱物二烯烃；（3）在催化汽油加氢的主反应器前加两台并联的结垢器，在结焦器内拦截结焦物，正常生产时 只使用其中的1 台，当压降上升到一定程度时，切换另1 台结垢器， 2 台结垢器交替使用，保证 装置的长周期运转。4
10、结论（1）催化汽油遇氧后容易结焦的原因可以认为是：催化汽油中活泼的二烯烃与氧易形成二烯的 过氧化物，二烯烃的过氧化物发生自催化反应，使二烯烃的过氧化物迅速自聚，形成自聚物，并与 铁的硫化物吸附在一起变为结焦物。（2）保证催化汽油加氢长周期运转可采取的措施有：加氢原料油保护；在主反应器前增加预加 氢保护反应器，脱除催化汽油中的前驱物；在主反应器前增加两台并联的结垢器，两台结垢器交替 使用。参考文献1方向晨.加氢精制M.北京；中国石化出版社，2006:932李大东.加氢处理工艺与工程M.北京；中国石化出版社，2004:9189193 王元琪, 王觉非, 梁长君等. 300kt/a 汽油加氢精制装置结垢分析及对策 J. 中外能源, 2009,14(5):85874 高金龙，张斌，郑颖标等焦化汽油加氢精制系统差压上升原因分析及对策J.炼油与化工, 2008,19(3):20235姜恒，宫红，王锐.焦化汽油加氢催化剂床层结垢机理分析J.齐鲁石油化工，2004,32(1):6364.6 袁德明，程华进，廖克俭预加氢反应对焦化汽油加氢精制的影响J.石化技术与应用， 2008，26(5):460463
