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1、出于对环境的保护，燃料油生产标准日益严格，深度脱氮巳经在世界范围内进行 广泛研究。选择性吸附脱氮被认为是最有潜力能够在常温常压条件下进行的深度脱氮 工艺。本文采用分子模拟方法，对阳离子交换Y分子筛酸性及其对嚷吩类硫化物的 吸附机理进行基于密度泛泛函理论研究，同时利用Monte Carlo方法模拟分子筛对喳 琳等氮化物的吸附性能。利用密度泛函理论研究哇(#,毗呢，苯胺等氮化物在Y型 分子筛上的吸附脱氮机理。计算中采用广义梯度近似下的BLYP交换相关泛函和 DNP基组。先对哇I林，毗喘，苯胺这三种分子的模型进行结构优化，然后在Y型分 子筛上分别截取了 6T和12T团簇，对截取的团簇模型进行优化之后
2、，选取Cu, Ni, Ca, Ag, Pd这5种不同的阳离子对其进行改性的研究，得到以下的结论；利用两种 布局数分析方法得到的强弱关系均为：Pd2+ Ni2+ Ca2+Ag+Cu+。之后分别选 取C5H5N,NH3这两种碱性分子作为探针与改性之后的团簇模型进行吸附，分子的吸 附顺序为Cu(I)YAg(IV)YCa(III)YNi(II)YPd(V)Y。最后得出结论；阳离子交换Y 分子筛的顺序为：Cu(I)YAg(IV)YCa(III)YNi(II)YPd(V)Yo关键字;关键字;Y型分子筛;吸附脱氮，密度泛函理论；Monte Carlo模拟性分子液体和真实分子相互作用的溶液。近年来发展起来的巨
3、正则蒙特卡罗方法 (Grand Canonical Ensemble Monte Carlo Simulation)在材料科学中吸附方面的研究取 得很大成功。在此系综中，温度(T)、体积(T)和化学式(四)被固定，固体表面假定为一 个规则的二维网格，分子的吸附、反应和脱附过程发生在这些格点上。分子在格点之 间的跳跃代表分子在表面的迁移。吸附质分子始终处于平衡态，即满足吸附剂中气体 和吸附质气体的温度与化学势相等。而后吸附剂接触的气体是粒子源，此粒子源在被 吸附气体上施加了温度和化学势。与它系综不一样，在模拟期间分子数可变。对于分 子筛体系，通常的巨正则蒙特卡罗的模拟计算，初始构形为不含有吸附质
4、分子的分子 筛骨架，此后的每个构形由分子的4种运动组成：插入、删除、平动和转动。在表面 科学和催化科学的领域中，MC方法是将模拟过程中先随机选择一个格点，在这个格 点上发生事件的概率由相应过程的活化能来计算。2.3计算软件及模块简介2.3.1 Dmol3 模块本论文计算部分在Accelrys公司开发的Cerius2软件和Materials Studio软件 下完成。量化计算是在Dmol3模块下进行计算。Dmol3以密度泛函理论(DFT)为 基础，是可以用于模拟气相、溶液、表面及固体等过程及性质的商业化量子力学程序, 可用于研究均相催化、多相催化、半导体、分子反应性、分子结构等。由于在处理静 电
5、作用方面的独特方法及高效的优化方法,Dmol3模块成为计算大分子体系的最快的 方法之一，同时将高效的内坐标优化方法应用于处理周期性结构的固体，快捷有效。 此外，Dmol3模块还增加了一种新的过渡态搜索方法，它将线性同步转换和二次同步 转换(Linear synchronous transit/quadratic synchronous transit,简称 LST/QST)算法 和共辄梯度方法(Conjugate gradient methods)结合使用，允许在进行过渡态优化时 不计算二阶导数矩阵，极大的简便了过渡态结构的搜索，加快了计算速度。Dmol3模块计算任务包括：(1) 限制性或非限
6、制性的密度泛函理论计算。(2) 几何结构和能量预测。(3) 结合使用LST/QST与共轴梯度算法的过渡态搜索方法。(4) 使用伴随特征向量的过渡态搜索方法。(5) 使用全部或部分Hessians的频率计算，并可用Materials Visualizer对简正振 动方式进行动画显示。(6) 进行如下的性质计算： 紫外/可见(UV/Vis)光谱 Mulliken, Hirshfeld 和 ESP 电荷 静电极矩(Electrostatic moments)和核电场梯度(Nuclear electric field gradients) Fukui指数 键级分析 生成热、自由能、培、嫡、热容和零点振
7、动能 通过COSOM来计算溶剂化作用2.3.2 Sorption 模块Monte Carlo 模拟在 Sorption 模块下进行，Sorption 模块是使用 Grand Canonical Monte Carlo (GCMC)法，采用 Dreiding、COMPASS、CVFF、PCFF、UFF 等多种分 子力场，研究分子在多孔材料中的吸附行为，在催化和分离领域具有重要意义。其研究领域包括：预测吸附等温线；模拟结构改变、离子交换、不同电荷贡献及 无序替代对吸附性质的影响；研究纯组分或混合组分体系在分子筛中的性质；定量分 析温度及压强对体系的影响；通过判定优先吸附点和计算结合能，从原子级别来
8、理解 吸附机制的原则；通过图形表示法和分析来解释结果等各个方面。Sorption模块的优点：使用了巨正则系综，可以考察吸附质的吸附等温线；可以 显示出吸附剂骨架中，吸附质可能的吸附区域。其不足之处是只能够处理周期性体系, 而且最好是孔状结构的骨架；对表面体系处理精度不高；可得到吸附质在骨架上的最 低能量结构，但是只是一种可能。Sorption模块可进行的具体计算：Fixed Pressure可以计算固定温度和压力下的吸 附量、吸附热、粒子云分布图即吸附质可能的吸附区域、吸附质和分子筛之间的势能 分布；Fixed Loading可以计算固定吸附量下的吸附热、吸附位、并能得到动态的Flash 来清
9、晰的看到吸附质在多孔材料上的吸附情况；Henry Constant通过拟合不同温度下 的亨利常数得到关于In K-1/T的直线，进而求得吸附质在多孔材料上的吸附热； Adsorption Isotherm可以得到吸附质在一定温度、不同压力下的吸附等温线，逐步调 节温度，即可得到不同温度不同压力下的吸附等温线，从而考察温度、压强对体系的 影响，同时还可以得到某一温度下的吸附热，到什么压力下到达吸附平衡，吸附质可 能的吸附区域，吸附质和分子筛之间的势能分布，并且通过曲线拟合还可以预测某一 温度、某一压力下的吸附量等信息；Locate可以通过调节多孔材料的硅铝比，并用带 电金属阳离子中和体系的负电荷
10、，用Forcite模拟退火进行几何优化，得到阳离子的 最稳定的吸附位，即可得出不同硅铝比的分子筛。2.4模型选取Cerius软件中调用数据库中Y型分子筛骨架结构，利用Disorder模块调整Y型 分子筛的硅铝比，在符合Lowenstein规则的前提下随机产生与我们课题组实验所用 Y型分子筛硅铝比为2.55的Y型分子筛骨架构型。然后再Material Studio5.0软件 中的Sorption模块向体系中分别加入Cu+、Ni2+和Ce3+离子，以补偿由于A1原子 被取代而导致分子筛体系所带的负电荷，并对体系阳离子采用蒙特卡罗（MC）方法 进行定位，再利用Minimization模块对包含阳离子
11、的整个Y型分子筛体系进行基于 分子力学方法的结构优化。第3章模型的选取与分子结构的优化计算3.1模型与计算方法分子筛团簇模型的选取直接影响计算的精度和计算的时间，同时也在一定程度上 反映了分子筛骨架和孔道效应。因此为了充分考虑分子筛骨架效应对分子筛酸性的影 响，我们选用两种不同的分子筛团簇模型，即以。笼口六元环为中心的6T团簇模型 (T6O18H12)和在6T模型基础上沿超笼方向延展得到的包含12个T原子的12T团 簇模型T12O33H18)o在Material Studio6软件中的Dmol3模块中，对前面优化完成 的分子筛团簇模型，采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法，
12、选 用BLYP交换相关泛函和DNP基组进行量化计算。中心电子的处理用有效核心势(DSPP)o自洽迭代收敛(SCF)精度设置为fine, 并确保总能量、梯度、位移的收敛值依次为1.0E-5Ha、0.002Ha/A和0.005A。计算 过程中，团簇模型最外层原子利用H原子进行饱和，并固定在其骨架位置不动，其 它分子筛骨架原子和吸附质分子保持驰豫。吸附能计算时，吸附质初始位置设置在团 簇中心区域的上方距团簇的距离。吸附能采用的计算公式为：EAdsorben 和EAdsorbate分别为吸附质和分子筛团簇能量，吸附质在分子筛团簇上的吸附总能 XEAdsorbent-Adsorbate)0所得吸附能(A
13、EAds)为负值，且吸附能的绝对值越大，说 明吸附体系越稳定。3.2碱性氮化物分子的结构优化参数设置旬 DMol3 CalculationSetup | Electronic | Properties Job ControlGateway location:Queue:| My ComputerV Automaticof 4 coresJob description:Run in parallel on:Max. memory:MBMore.Help园 DMol3 Calculation旬 DMoI3 Geometry Optimizat.Setup | Electronic Properti
14、es Job Control |Use |OBS method for DFT-D correctionSpin unrestricted Use formal spin as initialMetalMultiplicity:Use symmetryCharge:厂 Optimize cellHelpU. WWW旬 DMol3 CalculationSetup Electronic | Properties | Job Control | Integration accuracy: Fine| Fine | Fine1x1x1SCF tolerance:k-point set:Core tr
15、eatment:| All Electron|DNPOrbital cutoff quality: FineBasis set:Basis file: 14.4 三I- Harris approximationUse solvation modelMore.RunFiles.Help|51 DMol3 Electronic OptionsSCF | k-points | OrbitalCutoff | Solvent |SCF tolerance:|l.0e-6Max. SCF cycles:50-Multipolar expansion:I Octupole31Density mixingCharge: |0.2Spin:|0.57 UseDIISDIIS size:I6ijOrbital occupancyI- Use smearingSmearing:10.005| HaApply dipole slab correctionHelp1图3-1参数设置苯胺的结构优化以及优化参数图3-2分子结构图
