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1、固体薄膜材料学”硕士课程报告1、课题的意义所谓“超硬”材料，系指显微硬度 Hv40 GPa的材料。随着现代制造业的进步，难加工材料越来越多，金属切削工艺的发展，特别是高速切削、干切削和微润滑切削工艺的出现对金属切削刀具提出了越来越严酷的技术要求。涂层刀具的出现，被认为是金属切削刀具技术发展史上的一次革命。将超硬薄膜材料镀于金属切削刀具表面，正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，金属切削刀具基体保持 了其较高的强度 , 镀于表面的涂层乂能发挥 它“超硬、强韧、耐磨、自润滑”的优 势，从而大大提高了金属切削刀具在现代加工过程中 的耐用度和适应性。此外，许多 在磨擦环境中使用的部件，例如纺机
2、上的钢领圈，内燃机中 的活塞环，各种模具等，硬 质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。因此硬质薄膜材料可以广 泛应用于机械制造 , 汽车工业，纺织工业，地质钻探，模具工业，航空航天等领域。实际的工 业应用，硬度 只是诸多技术要求中的一个，此外还有高温硕度和韧性，抗氧化性，化学稳定 性，硬质 材料对工件的磨擦系数和磨损率，涂层的附着强度，导热系数等都有一定的要求。 对 于不同的使用场合 , 薄膜的技术要求各有侧重。TiN 是笫一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料 , 随后乂开发出 TiC 和 TiCX, 其显微硬 度也从TiY的20 GPa提高到大约28 GPa。TiC具有较髙的抗机械摩擦和抗磨料磨损
3、性能，它的膨胀系数和硬质合金相近，因而与基体结合牢固，适于作硬质合金刀片多涂层的底膜。TiCN 有较强的韧性和抗破损能力。国外一些著名刀具生 产厂商，将上述三种材料组合起 来，设计出 TiC-TiCN-TiX 多层复合膜，此外，还有TiC-TiCN-A1203-TiN, TiAlN-MoS2,TiAlN-WC/C 等。这些复合膜，发挥儿种材料各自 的优点，大大提高了涂层硬质合金刀片的 耐用度，成为多层膜系中较完美的设计。TiAlX是另一个应用十分广泛的 Ti系硬质复合膜，它也具有 28 GPa的显微硬 度。由 于 A1 元素的加入，镀有该薄膜的刀具在使用过程中，受高温的作用，薄膜表面生成一层较
4、薄的化学性能非常稳定的 A12O3,保护了涂层不被继续氧化，因此 TiAlN薄膜的工作温度可以 达到800Co而一般TiN的工作温度到300C之后，就逐渐被氧 化，从而影响涂层的使用寿及一些难加工材料命。所以 TiAlN 涂层的刀具可用于高速切削，干切削，以2、国内外研究现状及分析硬质薄膜的制膜方法主要分物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）两大类，近年来，它们分别都有长足进步。 PVD 技术中，电弧离子镀和磁控溅射离子镀是工业 生产的主流 镀膜技术。电弧离子镀以其离化率高，薄膜生长速度快，涂层附着强度好等一系列优点，占了涂层市场的很大份额。九十年代中期我国从国外引进的七台大型镀膜机均
5、为电弧离子镀，对我国的镀膜丄业进步起到很大推动作用。最近磁控溅 射离子镀，山于非平衡磁场，多靶磁 场耦合，李生磁控靶，脉冲溅射，中频交流溅射电 源等新技术的出现，使磁控溅射技术在 制备多元素复合膜，超晶格薄膜和纳米晶超硬 薄膜方面，超过了电弧离子镀方法。先进的磁 控溅射技术为沉积超硬薄膜提供了技 术保证，完善的镀膜设备功能是保证超硬薄膜材料质量 的基础。超硬薄膜材料是材 料科学与工程中十分活沃的领域。氮化（CrX）是常见的硬质薄膜材料。虽然它的显微硕度不算很高（约18GPa）,但是它有很强的耐磨损性能，而它的抗氧化和附着能力也不错，常将它用作制备超硬复合膜，应用于加工钛合金等难加工材料。氮化鉛
6、 （HfN） 的膨胀系数与硬质合 金相近，作为硬 质合金刀片的涂层，它有很高的结合强度 ; HfN 的热稳定性和化学稳 定性高于其它硬质薄膜 材料，高温硕度高（30 GPa）,适用于高速切削刀具，耐磨性比TiN高2倍，其至超过 A1203O氮化钳 （Mo2N） 涂层刀具加匸所有材料都有摩擦力大大 减小，降低切削温度，减少磨损，适合 加工Ti合金，Ni合金，耐热合金等。采用高频 PCVD方法制备的非晶态 a -B1C显微硬度可以 超过50 GPa。采用磁控溅射方法沉积的TiB2显微硬度高达 70 GPao三元化合物 BC4N,B12C2. 88SiO. 35 和 Si3N2. 2C2. 16 采
7、用 PVD 方法制备，它们的显微硬度都能达到63?65GP&。过渡金属的氮化物、碳化物和硼化物都是很好的超硬薄膜材料 ，在该领域内还有许多薄膜材料有待进一步 开发。金刚石和立方氮化硼（c-BN）是两种具有优异性能的硬质薄膜材料。众所周知，金刚石是世界上最硕的固体物质，它和石墨，富勒烯 （C60）和碳纳米管都是碳的同素 异性体。低压化学 气相沉积金刚石薄膜在过去二十多年里一直受到世界各国的广泛重视，成为材料科学领域的研究热点，至今不衰。我国吉林大学，北京科技大学和上 海交通大学在金刚石薄膜研究方面取 得了可喜的成果 , 在实际应用和成果产业化方 面迈上新台阶。复旦大学王季陶教授将非平衡零 耗散的
8、现代热力学理论， 成功地应 用于超平衡原子氢激活低压气相金刚石薄膜生长， 具有重大 的理论意义。大量理论 和实验研究，已基本弄清楚低压气相沉积金刚石膜的机理，气相沉积的 化学环境和表 面过程。对于金刚石在异质衬底上的形核和生长动力学过程有了比较深入的认 识。 从沉积技术上讲 , 大面积、高生长速率沉积设备和工艺的成功开发，使金刚石膜的沉 积速 率与 80 年代中期相比，提高了三个数量级，而制备成本有大幅度降低。高质量 金刚石膜的制 备有了令人瞩 LI 的进步，“光学级金刚石膜”其质量足以和最高质量 的天然 II a 型宝石级金 刚石单晶相比，在儿乎所有物理化学性能方面都可以与之相 媲美。但唯有
9、力学性能，特别是机 械强度与天然金刚石有较大差距。 低压气相沉积 的金刚石膜常称 DLC(Diamond-Like Carbon), 它的微观结构和天然金刚石仍有较大 差异。近年来，对金刚石膜的研究主要致力于获得高硬 度，低摩擦系数，超低磨损和 自润滑的 DLC 膜。九十年代，常采用激活氢存在下的低压气相 沉积DLC,膜中含有大 量氢。大量实验研究表明，DLC涂层的低摩擦系数是山交界层的低剪切 应力造成的， 同时也受测试环境的影响 ,DLC 膜的摩擦系数具有较大的跨度 , 是山膜的结构和 成分 变化引起的。 含氢 DLC 和不含氢 DLC 的摩擦机理具有较大差别。 DLC 膜有自润滑作 用，
10、通过引入氢能提高自润滑作用，而加入水或氧会降低润滑效果，超高真空中含氢DLC 能获得超低摩擦系数。但含氢量过多将降低结合力和硬度，增大内应力。DLC 中 的氢在较高的温度下会慢慢释放出来，引起涂层工作不稳定。不含氢的 DLC 在真空 中的摩擦系数为 0.6,磨损很 严重。加水之后，其摩擦系数从0.6降到0. 07o不含氢DLC的硬度比含氢 DLC高，具有组织均 匀，可大面积沉积 , 成本低，表面平整等一系列 优点，成为近年来 DLC 涂层研究热点。 从 1997 年以后，含氢 DLC 涂层的研究呈不断 下降的趋势， 虽然现在含氢 DLC 涂层的应用范围较广， 但山于其先天缺陷，在将来许 多场合
11、肯定会被不含氢 DLC 涂层所取代。下一步的工作中，可 以开展不含氢 DLC 涂 层成膜机理的研究，争取利用现有磁控溅射设备 ,制备不含氢的 DLC 以及优质的 Ta- C 膜。1997年美国的 A. A. Voevodin3 提出沉积超硬 DLC 涂层的结构设计为 Ti- TiC-DLC 梯度转变膜，使硬度山较软的钢基体，逐渐提高到表层超硬(60? 70 GPa)的DLC膜。这类膜既保持了高硬度、低摩擦系数、乂降低了脆性、提高了承载力、膜基结合力及磨损抗力。这种结构进一步发展为，在 Ti-TiC-DLC 梯度层上覆以多层 Ti 和非晶态 DLC 共同构成的纳 米级厚度复合结构层，就得到 Ti
12、-TiC-DLC-nX （Ti- DLC ）多层膜。这种复合结构虽然降低 了硬度 , 但却起到了缓冲应力，阻止截面微裂纹 萌生，进而提高膜基结合力及膜的整体韧性的 作用。DLC 涂层可望应用于航空航天领域陀螺仪轴承、太阳能电池帆板装置、飞船 齿轮和轴 承、加工领域中的切削刀具、汽车发动机、燃气轮机和汽轮机的叶片等。 另外磁介质保护 （硬盘，磁头）、光学红外窗口、雷达天线罩、太阳电池减反膜、红 外镜头保护膜、平板显 示器、医学外科仪器、人体植入部件（如关节，瓣膜等）都可 广泛应用。3、项口的研究内容、研究 U 标随着新丄艺和新技术的不断出现，涂层方法越来越多，膜的种类也层出不穷。 氮化钛 薄膜因
13、具有许多优良的性能而得到了广泛的应用。 TiN 是一种使用广泛，制 备技术最成熟的 硬质薄膜。TiN属于间隙相，熔点高达 295oC，原子之间的结合为 共价键、金属键及离子键 的混合键，其中金属原子间存在金属键。因此 , TiN 涂层 （薄膜）具有高硬度（理论硬度 21GPa）、优异的耐热耐磨和耐腐蚀等特性，并且具有显著的金属特性：金属光泽、优良的导电性及超导性。作者欲通过空心阴极离子镀（HCD） 的方法研究获得 TiN 薄膜最优性能的实验方法。4、拟采取的研究方案及可行性分析。4. 1 氮化钛硬质薄膜的制备方法HCD 技术是在空心热阴极离子电子束技术与离子镀技术的基础上发展起来的，由于该方法
14、的离化程度高，显示出很强的竞争力。 U 询该技术已成功地用于装饰、 机械加工模具、 超高真空部件、建筑等领域，有良好的经济效益与社会效益。HCD 离子镀的丄作原理如图 4所示，空心钮管即电子发射极（阴极），设在附有聚焦线圈和冷辅助阳极的 HCD 枪内，蒸发源（阳极）为装有钛料的水冷铜堆竭，被镀工件安装在堆竭上方转动架上且加有负偏压，工作时首先将镀膜室抽真空至IMPa,然后接通钮管 和辅助阳极间的直流高压引弧电源，并通过袒管向真空室通入氮气。当气体压力达到巴邢曲线着火点时，辅助阳极和钮管间产生异常放电，被离化的 Ar在电场作用下 不断轰击钮管使之发热，电子飞向辅助阳极并与氨气碰撞 发生电离。当袒
15、管温度上升到2300? 2400K时，袒管产生热电子发射，异常辉光放电立即转变为弧光放电。当 接通主电源并切断引弧电源后，高密度的电子束在电场和聚束磁场作用 下，射到水冷 铜堆竭上，使金属钛迅速熔化和蒸发，被蒸发的钛和通入的氮气在等离子体中被 电离 和激活，在带有负偏压的工件作用下，以较大的能量沉积在工件表面形成牢固的TiN涂层。该方法所采用的设备不但成本低，操作简单，绕射性好，而且膜质均匀致密，附着力良好。空心阴极放电离子镀 HCDTiAlX薄膜是在TiN基础上发展起来的一种新型多元薄膜涂层材料，它具有高硬度、高的氧化温度、好的热硬性、附着力强、摩擦系数小、导热率低等优良特性。所以作者尝试着
16、向加入少量的Al看是否可以增强其性能。TiAlN薄膜的 这种优良的性能是和它的结构分不开的。在 TiAlN薄膜结构中，A1的原子半径(0. 143nm)小于Ti的原子半径(0. 146 nm),因此，面心立方晶体结构的A1原子 可置换TiN中的Ti原子，使TiN晶体结构产生畸变，晶面间距减小，形成 TiAlN晶体。由于A1原子置换TiN中的一部分Ti原子使晶格产 生畸变，晶格 畸变度大的膜晶界较多，位错也较多且不易滑移而导致膜硬度较高。TiAlN膜的抗 咼温氧化温度可达 800 C,乔学亮等人认为膜的抗氧化性能实际是使膜中的某种兀素选择性氧化，在膜表面形成一层保护性氧化层，从而避免基体在高温下的持续氧化。膜的抗氧化性理论上主要取决于膜的氧化速
