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1、分子间作用力与超分子化学4.2.1 分子间作用力1. 分子间作用力(van de Walls Interaction) 在物质的凝聚态中,除了分子内相邻原子间存在的强烈的化学键外,分子和 分子之间还存在着一种较弱的吸引力分子间作用力.早在1972年,范德华 (van de Walls)就已注意到这种力的存在,并考虑这种力的影响和分子本身占 有体积的事实,提出了著名的范德华状态方程式.所以分子间作用力也称为范德 华引力.范德华引力是决定物质的熔点,沸点,气化热,熔化热,溶解热,表面 张力,粘度等物理化学性质的主要因素. 分子间主要作用包括:荷电基团,偶极子,诱导偶极子之间的相互作用,氢 键,疏水
2、基团相互作用,堆叠作用以及非键电子推斥作用等.大多数分子的 分子间作用能在10kJmol-1以下,比一般的共价键键能小12个数量级,作用范围 在300500pm. 荷电基团间的静电作用的本质与离子键相当, 又称盐键, 例如COO-+H3N ,其作用能正比于互相作用的基团间荷电的数量,与基团电荷重心间的距离成 反比. 偶极子,诱导偶极子和高级电极矩(如四极矩)间的相互作用,通称范德华作 用. 氢键作用是分子间最重要的强相互作用,下面将详细介绍. 疏水基团相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚 集在一起, 因而排挤疏水基团, 使疏水基团相互聚集所产生的能量效应和熵效应. 在蛋白质
3、分子中,疏水侧链基团如苯丙氨酸,亮氨酸,异亮氨酸等较大的疏水基 团,受水溶液中溶剂水分子的排挤,使溶液中蛋白质分子的构象趋向于把极性基 团分布在分子表面,和溶剂分子形成氢键和盐键,而非极性基团聚集成疏水区, 藏在分子的内部,这种效应即为疏水基团相互作用.据测定使两个CH2基团聚 集在一起形成CH2H2C 50 强酸气相二聚体 酸式盐 质子受体 HF 络合物 中强氢键 静电性占优势 XH HY 150220 250320 130180 1550 酸,醇,酚水合物 生物分子 弱氢键 静电 XH HY 220320 320400 90150 15 弱酸 碱式盐 CHO(N) (O)NH但氢键有两个与
4、一般范德华力不同的特点,即它的饱和性和方向性.氢键的 饱和性表现在XH只能和一个Y原子相结合,这是因为氢原子非常小,而X和Y 都相当大,如果另有一个Y原子来接近它们,则它受X和Y的 推斥力要比受H的吸引力来得大,所以XH一般不能和两个 Y原子结合.偶极矩XH与Y的相互作用只有当XHY在 同一直线上时最强,因此时X与Y间的斥力最小.所以在可能 的范围内,要尽量使XHY在同一直线上,这是氢键具有 方向性的原因.另一方面,Y一般含有孤对电子,在可能的范 围内要使氢键的方向和孤对电子的对称轴相一致,这样可以 使Y原子中负电荷分布最多的部分最接近氢原子, 这是水的晶图 4.2-1 冰中氧原子周围氢原子的
5、统 计分布(大球代表氧原子,小 球代表 1/2 个氢原子)体(冰)具有四面体结构的原因(图4.2-1). 氢键键能介于共价键和范德华引力之间,它的形成不像共价 键那样需要严格的条件,它的结构参数如键长,键角和方向性等 各个方面都可以在相当大的范围内变化,具有一定的适应性和灵 活性.氢键的键能虽然不大,但对于物质性质的影响却很大,其 原因一方面是由于物质内部趋向于尽可能多的生成氢键以降低 体系的能量,在具备形成氢键条件的固体,液体甚至气体中都尽 可能多的生成氢键,这可称为形成最多氢键原理.另一方面因为氢键键能小,它 的形成和破坏所需要的活化能也小,加上形成氢键的空间条件比较灵活,在物质 内部分子
6、间和分子内不断运动变化的条件下,氢键仍能不断的断裂和形成,在物 质内部保持一定数量的氢键结合. (2) 氢键的类型 氢键可以分为分子内氢键和分 子间氢键两大类.一个分子内的X H键和它内部的Y相结合而成的氢键叫做分子内氢键,如邻硝基苯酚(图4.2-2) ; 一个分子的XH键和另一个分子的Y相结合而成的氢键叫做分子间氢键.大量 存在的是分子间氢键.图 4.2-3 固体氧化氢(HF)n的链状结构 图 4.2-2图 4.2-4由于氢键具有一定的方向性,如在分子间形成氢键时,必然要对由这些分子 堆积而成的晶体的构型发生重要的影响.在氢键型晶体中,有的因分子间氢键而 连接成链状, 有的连成层状, 有的形
7、成骨架型结构. 多聚分子中氢键的链状结构可举固体氟化氢 为例子, X射线研究证明, 它的结构如图4.2-3所示. 在氢键FHF中HF的键轴就是F的孤对电子云 的对称轴,所以氢键间的夹角134实际上是F的孤图 4.2-5对电子和成键电子(FH键)的杂化轨道间的夹角. 电子衍射的研究证明,氟化氢气体中也有多聚分子(HF)n存在,n大约在5以 下,FHF之键长为255pm,FFF间的夹角为1405,根据红外光谱研究 结果证明,除链状(HF)n外,还有(HF)6环状六聚分子存在. 在NaHCO3结晶中,HCO3-由氢键结合成无限长的链状负离子团(图4.2-4) . 在长链负离子的两旁是Na+离子,它们
8、由于离子间的引力结合成晶体. 图4.2-5示出硼酸(H3BO3)结晶中由氢键结合起来的层状结构,从图中可以 清楚地看出硼酸分子间的氢键结合. 对氢键结合的晶体的大量晶体学数据进行系统分析, 显示出当互补的给体或 受体可以利用时,某些类型的功能团几乎总是形成氢键,而其他的则只是偶尔形 成氢键.图 4.2-6 示出一些按照好的或差的给体和受体进行分类的实例.图 4.2-6 按照好的或差的氢键的给体和受体对有机功能团进行分类 (直接形成氢键的原子以黑体字表示)在中性有机分子中,功能团间氢键的形成通常有三个重要规则:1)所有强的 给体和受体的位置全部利用, 2)能形成六元环的分子内氢键, 优先于分子间
9、氢键, 3)在第 2 规则中没有用上的质子给体和受体将彼此形成分子间氢键.同一种氢键的给体和受体,可以按不同的方式连接成不同的花样,从而有不图 4.2-75,5-二乙基巴比土酸的三种同质多晶型晶体中氢键结合的式样同的同质多晶给出.5,5-二乙基巴比土酸就是很好的例子,目前已知它有三种同 质多晶型晶体,如图 4.2-7 所示. (3) 非常规氢键 1)XH氢键,包括芳香氢键如图 4.2-8 所示,有 NHPh 或 OHPh 等;以及炔烃类氢键,如图 4.2-9 所示.H N C C O N C O HCN C CC H C Cl C图 4.2-8 多肽链内部的 N-HPh 氢键图 4.2-9-丁
10、炔HCl 中的 Cl-H氢键2)XHM氢键,当质子受体为 富电子的金属原子时, 常形成三中心四N B N B电子氢键,例如典型的后过渡金属M, 具有充满电子的d轨道, 作为质子受体.图 4.2-10 H3NBH3结构中的二氢键B B B B分子形状近似直线形,桥连氢原子与电负性高的X共价键,加强了静电作用. 3)XHHY 二氢键,实验证明在H3NBH3等化合物的晶体中,分子间 存在着不寻常的强烈作用,因而提出NHHB的观点.图 4.2-10 示出H3N BH3的结构.此外,在过渡金属配位化合物中也可以存在类似的二氢键,X射线 和中子衍射研究已证实存在着XHHM和OHHM二氢键,其中氢化物 配位
11、基团MH起着质子受体作用.4.2.2 超分子化学(supramolecular chemistry)1. 超分子化学分子之外的化学 1987 年法国的 J. Lehn 在其诺贝尔演讲中首次提出了超分子化学的概念. M. 超分子化学是研究凭借分子间作用力组装的分子聚集体, 聚集体的组装过程及其 结构与性能的关联的学科.超分子化学的提出是分子知识高度积累,新型功能持 续探索的必然结果. 超分子(supramolecule)是由两种或两种以上分子以非共价键的分子间作用力 结合在一起而形成的,较复杂的,有组织的缔合体,并能保持确定的完整性,具 有特定的相行为和比较明确的微观结构和宏观特征. 从分子到超
12、分子和分子间作 用力的关系,正如从原子到分子和共价键的关系一样. 超分子涉及的范围很广,例如,氨和乙腈等与冠醚形成较简单的超分子; DNA 双螺旋结构是由两条链形分子通过氢键结合成复杂的超分子;其他如酶和 作用物, 抗体和抗原, 激素和受体, 酶和蛋白抑制剂等结合形成的中间体; 此外, 如多层膜,液晶等有序多分子体系等都属超分子范畴. 化学是研究物质及其转化的科学,研究对象是以共价键为基础的分子,研究 目的是认识和掌握有关分子物种的合成,结构,性质,转化,应用.超分子化学 的研究对象是由分子间非共价键的相互作用,将分子结合和组织在一起,形成的 比分子本身复杂的多的化学物种.超分子化学是高于分子
13、层次的化学,或称之为 分子之外的化学. 材料科学,生命科学和超分子科学的发展在很大程度上是相互依赖,相互促 进的.在功能性超分子体系的研究中,建立材料科学和生命科学之间的桥梁,无 论对于基础研究还是对于超分子在实际中的应用都是非常有意义的. 2. 分子识别(molecular recognition)分子识别是指不同分子间的一种特殊的,专一的相互作用.这种相互作用既 满足相互结合的分子之间的空间要求,也满足分子间各种作用力的匹配,即在一 种主体分子(或称受体分子)的特殊部位具有某些基团,正适合和另一种作用物分 子(又称客体或底物分子)的基团相结合.客体分子和主体分子相遇时,相互选择 对方一起成
14、键.为了获得足够的选择性,主体腔径的大小和形状要与客体分子相 吻合;主体表面和客体表面存在一系列非共价键的相互作用:有条件形成氢键的 基团之间能形成氢键,荷正,负电基团之间按静电作用力互相吸引,芳香基团之 间轨道互相叠加,疏水基团相互结合在一起.分子识别的本质就是使接受体和底 物分子间有着形成次级键的最佳条件,互相选择对方结合在一起,使体系趋于稳 定. 分子识别的研究通常是在溶液中进行,分子间相互作用的效应通过光谱鉴 定,有的则用生物功能来探讨超分子结构.通过主体分子的设计,一些识别过程 已得到深入研究,例如:金属正离子对穴状化合物的球形识别,大三环穴状配位 体对铵离子及有关客体的四面体识别,
15、以及关于中性分子的结合和识别等.图 4.2-11 示出两个通过氢键进行识别的实例.图 4.2-11 通过氢键产生中性分子的识别:(a)腺嘌呤在一个配位体 的缝隙中;(b)巴比酸在大环受体中3. 超分子自组装(supramolecular self-assembly) 超分子自组装是指一种或多种分子, 依靠分子间相互作用, 自发地结合起来,形成分立的或伸展的超分子.超分子自组装靠非共价键,即各种分子间作用力. 超分子自组装涉及多个分子自发缔合成单一的,高复杂性的超分子聚集体.由分 子组成的晶体,也可看作分子通过分子间作用力组装成一种超分子. 超分子的特性既决定于组分在空间的排列方式, 也决定于分
16、子间作用力的性 质.分子晶体中分子排列结构和分子间作用力有关,也和堆积因子有关. 超分子化学为化学科学提供新的观念,方法和途径,设计和制造自组装构建 元件,开拓分子自组装途径,使具有特定的结构和基团的分子自发地按一定的方 式组装成所需的超分子. 分子识别和超分子自组装的结构化学内涵, 体现在电子因素和几何因素两个 方面,前者使分子间的各种作用力得到充分发挥,后者适应于分子的几何形状和 大小能互相匹配,使在自组装时不发生大的阻碍.分子识别和超分子自组装是超 分子化学的核心内容.4.2.3 晶体工程超分子化学并不局限在溶液中. 结构化学家和晶体学家很快地了解到有机晶 体是一个完美的超分子,是在一个惊人的准确水平上,数以百万计的分子互相识 别,自行排列.如果说分子是原子通过共价键构建而成,则固态的超分
