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1、 费休法测定微量水1935 年德国人卡尔费休(Karl Fischer发明了一种测定水分的新方法：利用碘和二氧化硫的氧化还原反应，在有机碱和甲醇的环境下，与水发生1:1的定量反应。用含碘的试剂不断滴定样品，判断终点的方法是观察碘过量时的颜色变化，这就是最初的卡尔费休水分滴定法。 发展历程： 1.手动滴定、肉眼判断终点。这是最初的卡尔费休滴定法。 2.手动滴定、电极极化判断终点。在浸入溶液的双铂电极间加上一适当电压，因溶液中存在水而使阴极极化，电极间无电流通过。滴定终点无水时，阴极去极化，电流突然增加至一最大值，并长久保持（电流表指针突然由0打到max，并保持在这个位置）。这就是所谓的“永停法”
2、判断终点。 3.自动滴定、自动判断终点。所谓的全自动滴定仪，仪器内部都由精密的电路控制，滴定自动控制，漂移自动补偿，终点自动判断。 4.卡尔费休库仑法： 1959 年 Meyer 和 Boyd 将库仑法与卡尔费休法联立起来，改变试剂的成分，用碘离子替换了碘单质。通过电解产生碘 ，其他过程不变。10.71库仑电流相当于1mg的水，这也就是我们现在常用的测定方法。 5.技术成熟的后仪器时代。基本测量方法已经非常成熟了，相应的附加改进技术以及相关衍生产品层出不穷。 测定原理利用卡尔费休法测定物质中的水分是一种重要而灵敏的化学分析方法。其原理是：在水存在时，即样品中的水与卡尔费休试剂中的SO2与I2产
3、生氧化还原反应： I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4但这个反应是个可逆反应，当硫酸浓度达到0.05%以上时，就能发生逆反应。如果让反应向正方向进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。经实验证明，在体系中加入吡啶，这样就可使反应向右进行。 3C5H5N+H2O+I2+SO2 2C5H5NHI+ C5H5NSO3生成物硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应，消耗一部分水而干扰测定，为了使它稳定，可加入无水甲醇，即在非水环境中进行。 C5H5NSO3+ CH3OH（无水）C5H5NHSO4CH3把上面三步反应写成总反应式为： I2 + SO2 + H2O +3C5H5N
4、+ CH3OH 2C5H5NHI+ C5H5NHSO4CH3卡尔费休法分析的影响因素 卡氏试剂的影响常用的卡氏试剂有两种：使用前混合的含吡啶的AB剂和不含吡啶的试剂。卡氏试剂在使用过程中，随着时间的推移，滴定度越来越小，这是因为卡氏试剂受空气中水的影响。相对而言，无吡啶卡氏试剂减少得慢一些，也就是说该试剂的稳定性好，使用时间长，而AB剂混合后稳定性会很快丧失，一般两个星期应予更换。因此，选择使用无吡啶卡氏试剂。但该试剂在使用的过程中也存在失效的问题，每次测定的结果很难平行，无法对测定结果作出正确的判断时，需重新更换新的卡氏试剂。 溶剂及电极表面被污染产生的影响滴定槽中使用的溶剂为无水甲醇，一般
5、情况下，滴定结束时，滴定槽中溶液呈浅褐色，但有的时候在测定过程中会呈深褐色，表明卡尔费休试剂已加人过量，测定结果将偏高。 溶剂的影响 滴定槽中的双铂电极适合于酸性条件，新鲜的甲醇溶液其pH在78之间，卡尔费休试剂其pH一般在4左右，新鲜的甲醇溶液加入滴定池，随着卡尔费休试剂滴定甲醇中的水，此时滴定池中溶液的pH在34之间，能满足电极的要求，卡尔费休法测水反应中会生成硫酸，当它的浓度高于0.05%时可能发生逆反应，影响测定结果，同时随着分析次数的增加，滴定槽中产生的废液不断地被输送到废液瓶，使得槽中的甲醇溶剂的量也在不断减少，pH值逐渐降低。在滴定过程中，如果没有甲醇共存，则水或其它任何含活泼氢
6、的化合物都能代替甲醇中间化合物发生反应，这样就会扰乱化学反应的化学计量，使这个反应对水没有特殊的选择性。因此在测定过程中要注意滴定底液中是否有足够的甲醇量。电极表面被污染产生的影响使用的电极为双铂电极，该电极本身并没有参加电极反应，在氧化还原反应中它作为氧化剂与还原剂进行电子交换的场所，仅起导电作用。由于电极浸泡在各种样品的溶液中，它们存在着杂质离子，导致一些杂质附着于电极上，是影响仪器测定准确性的另一个原因。某些干扰离子直接在电极上进行交换使测定结果偏高；某些杂质附着于电极表面，使得电极响应时间长，灵敏度降低导致了测定结果偏高。解决的最好办法就是将电极拿出来，用丙酮浸泡擦拭，清除表面杂质，同
7、时滴定槽中溶液倒掉，重新加入甲醇溶剂。空气中水的影响在微水测定过程中，有时会出现这样一种现象：样品在滴定槽中进行滴定，滴定时间过长，难以到达滴定终点，导致测定结果偏高。通过对比实验认为产生这种现象的原因主要是空气中水分的影响，通常情况下，滴定时间一般在2min以内。为保持滴定槽的干燥，在滴定槽上方安装有干燥剂，防止空气中的水进入滴定槽。一般情况下不会产生明显的影响，但是在空气湿度较大的季节，影响明显，湿度大，进入滴定槽中的水汽聚集在滴定槽的器壁上，使得整个滴定槽壁变湿。随着滴定的进行，槽壁上的水将不断地参与反应，导致滴定终点延迟，测定结果偏高。此时，应及时对滴定槽进行处理，保证分析的准确性。
8、影响测定精度的几个因素及应对措施除了上述几个需注意的影响因素外，还必须注意以下几个问题，才能保证测定精度。 由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分，因此要求滴定剂发送系统的滴定管和滴定池(测量池)等采取较好的密封系统。否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和结果偏高。 滴定时搅拌要充分且均匀。在滴定粘度较大的样品溶液时更要注意搅拌的充分，这样才能得到较好的测定精度。 进样时，要防止注射器头受外界的污染而影响测定结果，如操作者呼气和擦注射器头时的污染等。同时要防止进样时样品的损失，如注射器头上的挂滴溅到测量池壁或电极杆上。 进行卡尔费休滴定过程中，有时会出现假终点现象，也就是提前到达终点，造成测定结
9、果偏低。特别在测定低浓度含水量的样品时影响更大，甚至无法进行测定。这主要是因为空气中的氧将滴定池中的碘离子氧化为碘，从而减少了试剂的耗用量。阳光也会明显地促进氧与碘离子的氧化反应，对试剂要采取避光措施。 用卡尔费休法测定试样含水量时，要注意被测定的试样中是否有能与卡尔费休试剂生成水的物质，如有这类物质应分别采取相应的措施才能得到满意的结果。如活泼的醛和酮与卡尔费休试剂中的甲醇反应生成缩醛和缩酮与水消耗碘，使滴定反应无终点。为保证微量水测定仪器的分析准确性，在日常工作中应及时认真地做好仪器的日常维护保养工作。定期作好双铂电极的清洗工作、及时更新卡尔费休溶液、保持适宜的测定环境湿度等，在分析过程中，要善于观察出现的各种异常现象，不断摸索，认真总结，准确判断测定的物质中有无干扰物质存在，根据物质中水分的含量确定适当的进样量，克服各种影响测定精度的因素，细心操作，才能得到准确的测定结果。
