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1、文献综述（化学工程与工艺 xxx 020310510）1钾肥的概述钾是农作物生长的一种重要元素，世界上探明的钾资源在200亿吨K2O以上，可使用400年之久。世界钾肥产量增长很快1950、1960、1970年和1980年分别为460、901、1756.8、和2753.7万吨，之后1987年为3153万吨达到最高产量（1987年世界钾肥能力为3560万吨，设备利用率不到90%）。1990年产量下降到2600万吨水平，总的市场供大与求，但近几年由于科技迅猛发展带动农业生产，钾肥的产量又呈上升趋势。钾肥的主要品种为氯化钾约占90%，硫酸钾约占5%左右，产品中95%左右用作肥料，5%作为工业用途，钾肥
2、主要生产国是加拿大、前苏联、德国、法国、以色列、美国等。其中加拿大和前苏联占总产量的50%左右。钾素对作物的主要功能有：1. 促进碳水化合物的形成，如糖、淀粉等。2. 促进氮素代谢和蛋白质的合成。3. 控制和调节多种主要矿物营养元素的作用，生成坚实的作物组织、提高秸秆强度、防止作物倒状。4. 增强作物抵抗疾病和不良气候的能力，如使作物根系发达、含糖量增加，从而提高抗寒能力。5. 中和生理上重要的有机酸类。6. 促进作物细胞形成，使幼嫩组织生长。7. 调节作物的官能作用，如叶面气孔活动，减少水分蒸发。8. 改善作物质量，如使谷粒增重；改善作物产品的味、色和贮存耐久性。钾素是地球上第七位最丰富的元
3、素，它以极低的富集度存在与岩石和土壤里，存在与海洋、湖泊和江河中，存在与盐湖沉积物中。我国土壤全钾含量一般为0.3%2.5%的K2O，但98%以上极难为作物所利用。同时由于我国长期强化耕作，钾素来源已远远超过自然循环所能满足，因此为了提高作物产量必须施用钾肥，而且施用量越来越多。据农业部不完全统计：1995年化肥产量达到2782万吨，其中钾肥327万吨，氮磷钾比例为1:0.5:0.2；2000年达到3210万吨，其中钾肥460万吨，氮磷钾比例为1:0.5:0.25，预计在未来34年国际钾肥价格将继续在高位运行，而未来我国钾肥需求将保持6%左右的增速，同时70%的钾肥仍然依赖进口，而国内钾肥价格
4、由国际钾肥决定，国内钾肥企业的产能将是未来增长的动力。由此可见，钾肥在我国农业生产中重要性，开拓和发展钾资源尤为必要1。钾可以通过几种渠道获得，到目前为止最便宜且应用最广泛的钾肥就是氯化钾，它含K2O的量为60%63%，占钾肥市场用量的93%，氯化钾在土壤溶液中离解成钾和氯离子，氯离子聚集量低时是有益的，然而土壤溶液中的氯含量往往超过适宜的值，在盐碱性土壤中如果不把氯有效去除，它就会积累到有毒的程度，有些植物像柑橘类水果、藤本植物、莴苣和马铃薯等耐氯性低，还有些其它植物如甘薯、甜菜、烟草、茶叶等忌氯的经济作物，就都需要用不含氯的钾肥，尽管其费用较高2。因此，近年来无氯钾肥的农业上的需求不断增加
5、。无氯钾肥是指含氯量小于一定规定数量的钾肥，其含氯量因作物种类和国家规定的不同而异，一般无氯钾肥的最高氯含量范围为1.0%2.5%。主要品种有碳酸钾、磷酸二氢钾、硝酸钾、偏磷酸钾、硫酸钾等3。世界上一些主要钾盐研究者和生产商不断改进相关的生产工艺并开发出无氯钾盐的新产品，其中碳酸钾、磷酸二氢钾由于生产成本太高而很少在农业中使用；偏磷酸钾的研究还处于初步状态，目前未见在农业中使用；硝酸钾产量少，价格较硫酸钾贵40%50%，所以一般作工业用，近来也有人致力于改变硝酸钾的生产方法，以图降低成本来发展它的农业用途；而硫酸钾中K2O含量高（约50%左右），还含有18的硫，并且具有一些优良特性，如盐指数低
6、，不吸潮、不结快、便于运输和使用，因此硫酸钾是无氯钾肥的主要品种。2 硫酸钾的生产现状及各种工艺硫酸钾是一种重要的无氯优质钾肥，也是农作物所需硫的重要补充来源。它的盐碱低指数仅为氯化钾的40%，在世界钾肥总产量中约占6%，主要施用与亚麻，荞麦、烟草、葡萄、西瓜、柑橘、茶叶、马铃薯、蔬菜等喜钾忌氯作物及海产品养殖，或者，用于钾和硫缺乏的地区，不但能提高农产品产量还能改变其品质。据查，世界硫酸钾的年产量为400500万吨，而据专家的预测，世界硫酸钾产量每年增加50万吨，消费量将以5%的年递增率增长。而硫酸钾主要的消费市场有三个，最大的消费市场是亚洲，确切地说是我国和日本，我国主要用于烟草，柑橘种植
7、，日本主要用于烟草，蔬菜和水果施肥。其次是西欧，且主要是地中海沿岸国家，意大利，希腊和法国。第三是非洲，集中在埃及，阿尔及利亚、南非、摩洛哥。此外还有北美和东欧一些国家4，5。由此可见我国对硫酸钾的需求量最大，仅种植烟草每年需硫酸钾5060万吨，而且柑橘种植面积也很大，加上其它作物每年需求量约120150万吨。在1992年以前，我国基本上不生产农用硫酸钾，其所需全部依赖进口，在“八五”初期硫酸钾每年进口量约为48万吨左右，到“八五”末期就增加到每年约60万吨，在2000年就增加到每年近80万吨。至2005年，年需硫酸钾约200万吨，而国内硫酸钾生产总量才约70万吨，产需矛盾严重突出，因此我们必
8、须大力发展硫酸钾，以改变产需矛盾状况，同时也可节约大量外汇4，7。由于我国是一个钾盐资源贫乏的国家，大型可溶性钾盐矿床十分少。截止1999年，我国钾盐资源保有量为558150Kt，折合K2O约35180Kt。从我国探明的钾盐资源看，有两大特点：（1）分布不均，多集中于经济相对落后的西北地区和西南地区，而经济基础和自然环境相对较好的东部地区几乎没有钾盐资源分布；（2）矿种以内陆湖沉积的液体矿为主，占资源总储量的95%以上，多分布我国四大盐湖区的许多近代盐湖，如青海湖的察尔汗盐湖和新疆的罗布泊，固体钾盐矿床只在云南江城发现，它的保有储量折合为KCl为11990Kt68。因而面对如此广阔的资源，近年
9、来国内硫酸钾生产得以迅速的发展，据不完全统计，硫酸钾生产厂已达60余家，总生产规模超过50万吨/年以上，各种生产工艺技术亦在不断涌现。从已建成投产或在建的厂家情况看，不少已能正常生产并取得可观的经济效益。但也有不少企业，或者长期不能顺利投产，或者不能正常生产，难以实现预期的经济效益目标。出现这种情况的重要原因就是生产工艺技术选择不当，或是选用的工艺技术本身不成熟，或是选用的工艺技术与建设方的建厂条件不相适应，诸如原材料供应不足或成本太高，或副产品难以正常回收利用等等，影响经济效益。可见，选择合适的工艺技术是硫酸钾厂建设能否成功的至关重要的因素。目前世界上生产硫酸钾的方法有三大类9，10：一类是
10、利用含钾硫酸盐矿石生产硫酸钾，约占总产量的50%左右；另一类是利用KCl转化而成，约占总量的37%左右，其余的来自盐湖卤水和其它资源。由于我国至今未发现大型可供开采的含钾硫酸盐矿藏，而氯化钾矿资源丰富，至今探明的储量约5亿万吨6，因此我国硫酸钾的生产几乎只有靠氯化钾转化而得，利用氯化钾转化法生产硫酸钾。目前主要有以下几种工艺11，12：2.1 曼海姆法 此法系19世纪末德国化学家Mannheim Verein所研制出的曼海姆机械炉而名的，以氯化钾和硫酸为原料按一定配比生产硫酸钾，其反应分为以下两步进行：第一步：KCl+H2SO4=KHSO4+HCl+10.4KJ（低温进行），由于第一步反应速度
11、很快，生成的酸性硫酸盐包裹在KCl的表面，形成了一层不渗透的膜，阻止反应的继续进行，致使反应在常温下无法进行，在通过燃烧重油或煤气间接加热炉内物料，并不断搅拌到268时进行第二步反应：KHSO4+KCl=K2SO4+HCl-71KJ（高温进行），在500600条件下转化制备，副产品氯化氢洗涤吸收得到35%的盐酸。其优点有a.生产技术成熟可靠；b.产量质量稳定；c.流程简单，钾收率高；不足的是a.投资高；b.设备腐蚀严重；c.能耗高；d.副产品盐酸易受销路制约；因此此法不宜在我国推广，它之所以目前在世界硫酸钾生产占主导地位，是因为国外在以前已建立了一些曼海姆法生产路线。2.2 有机溶剂法 由于曼
12、海姆法中第二步反应温度较高，设备腐蚀严重，为此近年出现了有机溶剂萃取法13，使它能在低温下操作。我国中科院盐湖研究所做过溶剂萃取法研究，萃取剂为正丁醇，温度70，化学反应式可写为：2KCl+H2SO4K2SO4+2HCl，利用正丁醇与盐酸有效缔合形成有机相，从而使反应向右进行，并使生成的硫酸钾的溶解度大大降低，然后用解缔剂回收缔合剂。其优点有:a.产品质量好；b.钾收率高（95%）；c.反应温度低(70)；d.投资低；不足的是a.工艺流程复杂，操作技术要求高；b.缔合剂，解缔剂价格贵，且有一定损失，生产成本不易控制；c.在酸性介质反应，对设备要求高，后又有人用甲醇或乙醇来代替，关键问题在于回收
13、。此法若要用于实际生产，有一定难度。2.3 缔置法 它也是针对曼海姆法第二步的改进，但它的原理与溶剂法又有很大不同。沈阳化工综合利用研究所开发了一种以有机胺（920号）作为缔合剂的缔置法14，15，此技术的原理和反应过程如下：缔合：920号剂与硫酸发生缔合，生成硫酸胺盐，SO42-被缔合在缔合剂上。置换：氯化钾中Cl-，将缔合在缔合剂上的SO42-转换出来，使SO42-和溶液中K+生成K2SO4。解缔：用氨和被缔合在920号剂上的Cl-反应，生成NH4Cl副产物，缔合剂复原。此法经烟台中兴化工公司试验生产，三年后由于技术原因被迫停产。据他们提出一些看法和意见：a.缔合剂价格贵，且较“娇嫩”，反
14、应前必须设置过滤系统，这一工序使原料损失3%以上；b.缔合剂中毒后再生剂是氨，氨的利用率仅为66.9%，损耗大，应寻求另外的再生方法，并且缔合剂被带入产品，作肥料使用，对庄稼和人的影响尚未研究；c.反应过程中需要大量蒸发水，耗能；所以此答要有待进一步改进和完善。2.4芒硝法 在白俄罗斯有一套一步法装置：2KCl+Na2SO4=K2SO4+2NaCl，这种方法钾的收率低，不到70%，排出的NaCl溶液浓度低，难以利用，造成污染，这种方法不可取。近年来开发了两步法，四川眉山芒硝厂就采用此法。其原理是根据Na2SO4-KCl- K2SO4-H2O四元盐水体系在任何温度下K2SO4和KCl的结晶互不干
15、扰及25时K+、Na+|Cl-、SO42-溶液的平衡相图制得硫酸钾16，并副产氯化钠。首先第一步反应生成钾芒硝：4Na2SO4+6KCl3K2SO4Na2SO4+NaCl。第二步钾芒硝再与KCl转换生成硫酸钾：K2SO4Na2SO4+2KCl2K2SO4+2NaCl该法的优点是：a.钾收率还可以，可达92%96%；b.腐蚀性小；c.资源丰富，成本低。D.装置易放大，无污染。不足的是a.流程太长，工序繁琐；b.钾和钠的分离不彻底，硫酸钾成品的质量不容易提高；c.副产氯化钠用途不大，价格低廉。d.需要高材质的防腐材料。2.5硫酸铵转化法 该法主要是用其它工业的副产硫酸铵与氯化钾反应 ，利用其反应产
16、物溶解度的差异，通过控制溶液和温度分离出硫酸钾和氯化铵，其化学反应式为：（NH4）4SO4+2KClK4SO4+NH4Cl传统一步法工艺只能生产出K4SO4含量为84%87%（其中K2O含量只有45%47%）的产品，达不到国际通行的K2O50%的农用产品标准；而且钾的收率只有70%左右，近年来对该法进行改进，通过两次复分解法生产硫酸钾，钾收率提高到80%左右。其优点是a.1万吨/年是目前工业化的最大装置规模，从技术上说可以放大；b.不用专用定型设备，其材质没有特殊要求，投资低；c.硫酸铵可以是工业副产，也可以由石膏、芒硝转化而来，来源广泛。其缺点是a.流程太长，操作繁琐需二次蒸发，耗时耗能；b.钾收率还不高，才80%左右。2.6硫酸镁法 德国钾盐公司利用氯化钾矿藏和矿体中的硫酸镁生产硫酸钾，采用两步法生成
