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1、正极材料LiFePO4充放电原理及改性研究摘要综述了正极材料LiFePO4的充放电原理,针对其堆积密度低和电导率差的问题,分别从包覆、掺杂、磷铁相导电网络和微观结构与形态4种改性途径出发,通过详细地分析和比较,得出以制备具有纳米孔的微米级粒子为最终目标的合成路线。最后,简要分析和展望了LiFePO4的产业化现状及合成路径。关键词锂离子电池正极材料磷酸铁锂电导率ModificationProgressofLiFePO4asCathodeMaterialsforLithiumIonBatteriesandItsCharge2DischargePrinciplesAbstractThecharge2
2、dischargeprinciplesofLiFePO4ascathodematerialforlithiumionbatteriesarebrieflyreviewed.Inaccordancewiththelowbulkdensityandpoorelectricalconductivity,aroutetopreparemicro2particleswithnano2porousisproposedthroughdetailedanalysiscomparisonofthemodificationmethods,includingcoatings,doping,Fe2Pphasecond
3、uctivitynetwork,controllingmicrostructureandmorphology.Inaddition,theindustrializa2tionsituationandsynthesisroutesofLiFePO4ascathodematerialarebrieflyanalyzedandtheprospectsarediscussed.KeywordsLi2ionbatteries,cathodematerial,LiFePO4,conductivity锂电池以其可再次充放电、轻巧、工作电压高(是镍镉电池、镍氢电池的3倍)、比能量大(可达165Wh/kg,是镍
4、氢电池的3倍)等优点,已成为动力车载电池发展的最主要方向1。而其中正极材料决定了锂离子电池的性能,也是引发锂离子动力电池安全隐患的主要原因。表1是目前研究和应用比较多的几种锂离子电池正极材料2-6。LiCoO2成本高、毒性大、资源贫乏、循环性差及安全隐患较大;LiNiO2成本高、毒性大、热稳定性差;LiMn2O4资源丰富、价格便宜、无毒,使用比较普遍,但其容量较低,高温稳定性和循环稳定性较差;而LiFePO4无毒、价格低廉、循环性能和高温稳定性优良,并具有较高理论容量,已成为高能动力电池的最佳新型正极材料7,8。因此对LiFePO4材料进行深入研究并积极推进其产业化步伐,是解决电动汽车用长寿命
5、、安全、低成本锂离子电池的关键。“磷酸铁锂正极材料规模化生产和应用关键技术研究”已列入国家高技术研究发展计划(863计划)新材料技术领域重点支持项目,该类材料的快速产业化不仅具有很大的经济效益,还具有深远的战略意义,有利于我国乃至全球经济的可持续发展。1LiFePO4的充放电原理图1是LiFePO4充放电过程中的相变过程9-11。图1磷酸亚铁锂充放电过程的相变Fig.1PhasechangeinLiFePO4室温下,LiFePO4的脱嵌Li行为实际是形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程。充电时,Li+从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,发生Fe2+向Fe3+转变的氧
6、化反应,为保持电荷平衡,电子从外电路到达负极;放电时,发生还原反应,与上述过程相反,即充电:LiFePO4-xLi+xe-xFePO4+(1-x)LiFePO4放电:FePO4+xLi+xe-xLiFePO4+(1-x)FePO4 / 文档可自由编辑打印表1几种锂离子电池正极材料性能比较Table1Performanceofthecathodematerialsforlithium2ionbatteries性能/正极材料LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO4振实密度/(g/cm3)2.83.02.02.32.22.41.01.4比表面积/(m2/g)0.40.60.20.40.4
7、0.81220理论容量/(mAh/g)275274148170工作容量/(mAh/g)13514019021090120140165电压E/V3.54.02.54.2343.4电导率/(S/cm)10-310-210-510-9循环寿命/次3008005002000资源贫乏贫乏丰富丰富成本较高高低低环保性CoNi无毒无毒安全性差好良优应用领域小型电池小型/动力电池动力电池动力电池/超大容量电池目前,在解释LiFePO4中Li+脱嵌机理上,瑞典的Andersson12提出了2个在充放电过程中关于锂离子在颗粒中扩散的结构模型(见图2)。图2LiFePO4在脱Li和插Li过程的径向模型(a)和马赛克
8、模型(b)Fig.2Modelsforlithiumextraction/reinsertionintoasingleparticleofaLiFePO4radialmodel(a)andMosaicmodel(b)图2(a)是径向迁移模型,其原理是Li+脱离LiFePO4形成FePO4时,LiFePO4与FePO4间存在一个LixFePO4/Li1-xFePO4界面接口。充电时,随着Li+脱嵌的不断进行,该接口逐渐向内核推进,接口的面积不断减少,但要维持充电电流,Li+和电子通过接口的速率就要不断上升。而Li+的扩散速度在一定条件下为常数,这就意味着当界面面积小到所需的Li+扩散速度达到其最
9、大扩散速度时,接口面积达到一个临界面积,充电过程将中止,位于接口内还未脱嵌的LiFePO4由于无法被利用而造成容量损失。放电过程Li+重新由外向内镶嵌时,一个新的环状接口快速向内移动最后达到粒子中心,未转换的FePO4与脱出相似,于是在LiFePO4核周围留下一条FePO4带,从而造成LiFePO4容量的衰减。这主要是受扩散控制引起的,降低电流密度可在一定程度上恢复这部分容量,但又牺牲了快速充放电能力,所以可行的办法是尽可能地缩短Li+扩散路径,如制备纳米粉体或者多孔材料,可以减少有效电流密度,加快电化学反应的速度,改善其高倍率性能。图2(b)是马赛克锂离子迁移模型。该模型同样认为脱嵌过程是L
10、i+在两相LiFePO4/FePO4接口的脱出、嵌入过程,但充电过程不是图2(a)所认为的均匀地由表及里向内核推进的过程,而是在LiFePO4颗粒的任一位置发生。随着脱出的不断进行,Li+脱出生成的FePO4区域也不断增大,最后生成的FePO4区域接触交叉,部分没有接触的残留LiFePO4被无定形物质包覆,成为容量损失的来源。放电过程与之类似。多数学者认为Li+的脱嵌过程中是以上2种模型并存的过程,即在“呈辐射状”径向迁移区域上具有“马赛克”特征13。此外,王德宇等14认为充放电过程中LiFePO4颗粒的破裂也是其容量损失的一个主要原因。在Li+的脱出/嵌入过程中两相界面上有很强的剪切应力,而
11、且晶粒越大应力越大。随着循环的进行,某处应力最大的平面变成断面,而且会出现多条相互平行的裂纹。多次循环后仍然能够引起颗粒的开裂,使得电极材料的电接触变差、容量变差。用碳包覆LiFePO4做成纳米颗粒时并未发现LiFePO4颗粒裂开的现象,原因是碳包覆降低了颗粒尺寸,减小了单个颗粒的应力。2LiFePO4存在的问题及改善途径LiFePO4存在2个明显的缺点:一是电导率低(10-9S/m)。电子导电和锂离子迁移速率慢,制约了高倍率充放电性能,这是实现LiFePO4产业化的难点。二是堆积密度低(理论密度只有3.6g/cm3),导致体积比容量低。改善LiFePO4的导电能力目前主要有4种方法:(1)加
12、入导电添加剂包覆LiFePO4,从而提高颗粒表面间的电子导电性6,15;(2)掺杂金属离子使其进入LiFePO4晶格,取代Li+位或者Fe2+位,提高颗粒内部本体电导率16,17;(3)合成过程中在LiFePO4材料表面生成良好电子电导的磷铁相5,18;(4)控制LiFePO4晶粒,改善表面形貌,提高锂离子的迁移速率19,20。改善堆积密度,常采用制备高密度前驱体来合成高密度LiFePO4复合材料21,而且低堆积密度决定了它在小型电池如手机电池等应用上没有优势,主要用来制作动力电池。2.1包覆表面包覆主要是包碳,一般有2种途径22,一是将碳粉以一定的比例与原料混合后高温焙烧;二是在LiFePO
13、4的前驱体中添加含碳有机物,之后进行高温反应,在形成LiFe2PO4的同时在其表面形成碳包覆层。所使用的碳源包括葡萄糖21、碳纳米管23、纳米碳纤维24和高分子聚合物6等。因为第二种途径形成的碳包覆层分布均匀,与基体接触紧密,所以应用较为广泛。利用碳进行包覆改性需要注意的问题是:(1)碳源。表面碳层的结构对LiFePO4的电化学性能有重要影响,C的电导率与结构及有序度有很大的关系,从而在形成包覆层时影响到LiFePO4的电化学性能,因此要利用结构性能好的碳层进行包覆。J.D.Wilcox等25的研究表明,LiFePO4/C复合材料的性能取决于碳的结构而非含量,其电化学性能强烈依赖于表面碳层中无
14、序碳与石墨化碳组分的比例,石墨化碳比例高的材料倍率性能更好。而由于石墨化碳中SP2杂化碳的电导率大于SP3杂化和无序碳的电导率,因此LiFePO4的电化学性能与包覆层的碳中SP2/SP3比例呈正相关,SP2/SP3高比例的碳源被认为是最佳的选择26。(2)碳的含量。如果含碳量太低,则不能形成有效的导电网络,不能更好地改善电极材料的电化学性能;而含碳量太高,导致碳包覆层的厚度过大会阻碍锂离子的扩散,使活性材料不能与电解液有良好的接触。Dominko等27研究了碳含量与碳包覆层厚度的关系,发现包覆碳层的厚度随着含碳量的增加而增加(从1nm增加到10nm),含碳量为3.2%时(包覆碳层厚度约1nm)
15、,在1C倍率下的放电比容量约为140mAh/g。此外过多的碳使材料的体积比容量明显减小,而振实密度也随之减小。(3)碳的分散性。碳源要混合均匀,否则包覆不完全,达不到改善电子导电性的目的。(4)由于碳包覆只是在较低电流密度下改善LiFePO4的倍率性能,高电流密度下几乎没有任何作用,因此要与掺杂等方法综合利用,才能更好地改善LiFePO4的低导电性。2.2掺杂金属离子掺杂能够改变LiFePO4颗粒的大小,造成材料晶格的缺陷,从而有效地提高材料自身的导电性。在LiFe2PO4中存在Li(M1)和Fe(M2)2个金属位,根据S.Y.Chung28的研究结果,只有当掺杂离子占据LiFePO4晶格中Li的位置时,才能在LiFePO4嵌脱锂的过程中形成Fe3+/Fe2+混合价态,从而提高LiFePO4晶格电子的导电性能。所以只有半径合适的离子才能有效占
