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1、 CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY 毕业设计（论文） 题目：变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究 学生姓名： 何 维 民学 号： 200967090124 班 级： 应化09-01 所在院(系): 化学与生物工程学院 指导教师： 汪红梅 完成日期: 2013/6/20 变压器油中活性硫测试方法的研究变压器油中活性硫测试方法的研究摘要本文采用艾氏卡法、库仑法和高频红外法对变压器中活性硫进行测定。调整艾氏卡法测定条件，通过以白油为基础油，加入含活性硫的2-正丁基硫醚试剂配制一系列质量浓度的硫标准样品，参照ASTMD127
2、5(B)法的实验条件，获得含腐蚀性硫试样，优化铜粉与样品的反应时间，分别测定与铜粉反应前后的各样中的全硫以及反应后铜粉中硫含量。通过硫标准样品中腐蚀性硫含量的线性回归r值来衡量三种方法的精密性，对比艾氏卡法、高频红外法与库仑法，发现库仑法是三种方法中最可信的测定油中腐蚀性硫的方法，且高频红外法是未来研究油中活性硫的一个新方向。关键词：变压器油；活性硫测定；库仑法；高频红外法；线性回归 RESEARCH ON THE TEST METHOD OF CORROSIVE SULFUR IN TRANSFORMER OILABSTRACTIn this paper，eschka，coulometry
3、and high frequency infrared method are used to determine the active sulfur in transformer oil. 2-n-butyl sulfide reagent containing active sulfur was added to paraffin liquid to prepare a series of sulfur standard samples. Reaction time between copper power and samples was optimized according to the
4、 experimental conditions of ASTM-D-1275 (B) method, and then the total sulfur of each sample before and after the reaction with the copper power , and the sulfur content of reacted copper power were determined respectively. The precision of the three methods was compared by the linear regression r o
5、f the content of corrosive sulfur in standard sulfur sample. The results showed that the coulometric method was the most reliable methods of the three methods and the high-frequency infrared method would be applied to measuring the active sulfur in oil in the future.Keywords: Transformer oil；Corrosi
6、ve sulfur determination；Coulometry；High-frequency infrared method；Linear regression目录1 绪论11.1 选题目意义11.2 硫测定方法的现状及趋势11.2.1 现有油中硫的测定方法21.2.2 国内外研究现状41.3 本论文研究内容52 实验部分72.1实验准备工作72.1.1实验仪器72.1.2 实验试剂72.1.3样品准备82.2 艾氏卡法92.2.1原理92.2.2实验步骤92.3 库仑法92.3.1原理92.3.2实验步骤102.4 高频红外法102.4.1原理102.4.2实验步骤103 结果讨论与分
7、析113.1 含腐蚀性硫样的选择113.2 油样与铜粉反应时间的确定113.2.1 库仑法113.2.2 高频红外法123.3 库仑法143.3.1 艾氏卡试剂用量确定143.3.2 燃烧温度的确定153.3.3反应前后样品中硫的测定163.4 库仑法183.4.1 结果分析193.5 高频红外法203.5.1 数据分析213.6 三种测定腐蚀性硫方法对比223.6.1 以硫标准样品中腐蚀性硫含量对比223.6.2 以油样、油样+0.05%样品中腐蚀性硫的测定值来对比234 结论24参考文献25致谢28 1 绪论1.1 选题意义变压器常用作升降电压、匹配阻抗，安全隔离等，在电器设备和无线电路中
8、起着至关重要的作用，近几年来，对数台故障变压器进行解体吊芯检查时，发现故障变压器线圈表面存在硫化亚铜，是线圈材料与变压器油中含硫物质发生反应的产物。此类现象在国外已经发生了数10例，其中既有220kV变压器也有500kV变压器，最后分析发现此类事故是因变压器油中活性硫在高温条件下与铜发生反应所致。在220kV及500kV变压器相继发现因变压器油中硫腐蚀导致变压器绕组烧毁故障，使得预防变压器油发生硫腐蚀就成为变压器日常监督要解决的首要问题。电力变压器因硫腐蚀而出现故障说明现有的腐蚀性硫测试试验不能准确有效地检测出变压器油中的腐蚀性硫，从而使寻找更加灵敏的腐蚀性硫测定方法变得十分迫切。本文采用间接
9、测腐蚀性硫的方法，选取煤中硫的测定方法中的仲裁法艾氏卡法以及用于测定固体的高频红外法来测定油中的腐蚀性硫含量，与现有比较广泛应用于测定石油产品中全硫的库仑法进行对比，调整试验条件，寻找合适测定变压器油腐蚀性硫的方法。1.2 硫测定方法的现状及趋势硫含量是衡量原油及其产品质量的重要指标，是石油及石油产品分析的重要内容。油品中元素硫的存在，不仅对炼油装置、机械设备及储运设施产生腐蚀，而且可能影响油品的安定性；含硫醇、二硫化物较高的原油可以造成设备的严重腐蚀及催化剂中毒等。但在某些情况下，硫的存在又是有利的，如为了改善某些油品的性质需要在油品中加入一些非活性含硫化合物。因此，对石油产品中的硫含量测定
10、方法进行研究很重要。目前电力行业对电气设备内所充油的含硫量无定量的测定要求，仅对油品做“无腐蚀性”的定性检测要求。为了能够更精确、更直观地反应油腐蚀的程度，就需要对硫或腐蚀性硫进行定量检测。现在油中硫的定量测定方法中没有直接能够测定腐蚀性硫含量的的方法，只能采用间接的方法测定。变压器油易于与铜反应产生硫化亚铜导致腐蚀，可以通过测定油样品的全硫，再将油样与铜反应后，测定反应后的全硫，两者的差值就是腐蚀性硫的量。或者可以通过测定油样与铜反应后铜粉上硫的量，通过公式换算计算油中腐蚀性硫的量。 1.2.1 油中全硫定量测定方法简介（1）能量色散X射线荧光光谱法1能量色散X射线荧光光谱法（GB/T 17
11、040-1997）的原理是样品被紫外光照射，样品中S元素处于激发态，当激发态的样品返回到稳定态时，样品被激发能量由特定的紫外光谱发出，测定能量为2.3keV的硫的K特征谱线强度，并将累积强度与预先制备好的校准样品强度相比，从而获得用质量百分浓度表示的硫含量以此测定油品中总硫含量。该方法的检测范围为0.0155。此方法受到的干扰比较多，当样品中含有重金属添加剂如烷基铅时，对硫的测定有干扰。硅、磷、钙、钾以及卤化物在含量大于几百毫克/千克时也有干扰。（2）波长色散X射线荧光光谱法2波长色散X射线荧光光谱法与能量色散X射线荧光光谱法原理相同，在测定时有所不同。将样品置于X射线光束中，测定0.5373
12、nm下硫K谱线强度，将最高强度减去在0.5190nm的推荐波长下测定的背景强度，作为净计数率与预先测定的标准曲线进行比较，从而获得质量分数的硫含量。波长色散X射线荧光光谱法对硫的最佳检测范围在0.52nm0.55nm。相比于能量色散X射线荧光光谱法，波长色散X射线荧光光谱法对仪器的要求更高，价格也更高，而波长色散X射线荧光光谱法能够较好的屏蔽磷、氧、锌、钙、钡、铅、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干扰元素。校准物质相对硫的灵敏度随着碳氢比的升高而降低。（3）电量法/库仑法3电量法的测试原理：试样在裂解管气化段气化与载气一起进入燃烧段，在此与氧气混合，试样裂解氧化，硫被氧化成二氧化硫，随载气一并进入
13、滴定池，在滴定池中发生如下反应:I3+ S02+ H20 S03 + 3I+2H+仪器将信号输入微库仑仪放大器，经放大后将输出电压加到电解电极，在电解阳极发生如下反应：3I I3+ 2e在此过程中消耗的电量就是电解电流对时间的积分，根据法拉第电解定律就可求出试样的硫含量。测定油中全硫的库仑法的原理与电量法的原理相同，只是在实验仪器的构成上，有所不同。库仑法测定油样的进样器采用的是燃烧舟，而电量法采用的是注射进样器。同时与库仑法相比，电量法增加了裂化段上的裂化管，能够测定沸点范围40310的石油产品。硫含量测定范围为（5l000）ppm。大于1000ppm硫含量试样，可经稀释后测定。此法不适用于
14、卤素含量大于10倍硫含量，总氮含量大于10%，重金属含量超过500ppm的试样。 （4）管式炉法4 管式炉法的原理是将样品在空气流中燃烧，用过氧化氢和硫酸将亚硫酸酐吸收，生成的硫酸用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。氯对此方法有干扰，要对其校正。（5） 紫外荧光法5其测定油中硫含量的原理：样品在1000 气化，在石英裂解管中与高纯氧燃烧生成SO2，SO2气体在通过检测器受到特征波长的紫外线照射下，转变为激发态的SO2，而激发态的SO2跃迁到稳定的基态过程中发射出光电子，被光电倍增管按特定的波长进行检测。发射的荧光与样品中的硫含量成正比，先采用标准样建立标准曲线，在进行样品分析时，该系统就原始样品数据自动与标准曲线比较来确定样品中硫的含量。此方法适用于测定沸点范围约（25400），室温下粘度范围约0.220mm2/s，总硫含量在（1.08000）mg/kg的石脑油、馏分油、发动机燃料和其他油品，并且要求卤素含量低于0.35 % (m/m)。（6） 高温燃烧红外吸收法6（ASTMD4239）该法的测试原理是含硫样品在氧气及高温下燃烧，样品中各种形态的硫被氧化或分解成硫的氧化物，并随载气按一定流量进入红外检测池检测SO2气体浓度，因为SO2对红外线具有吸收作用，且遵循比尔定律，经计算可得出样品中硫的含量
