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1、目前位置：首页糖类化合物N6 重要的单糖重要的单糖教学目标：掌握葡萄糖、果糖、核糖的结构与构型，了解葡萄糖重要的衍生物。教学重点：葡萄糖氧环结构的确定。教学安排：N1，N4N6；50min一、葡萄糖葡萄糖是无色结晶或白色粉末，熔点 146，在蜂蜜和葡萄以及其它水果中有丰富的含量，植物的根、茎、叶、果实及种子中也有相当高的含量，在庶糖、麦芽糖、淀汾、纤维素中，含有的葡萄糖是以糖苷的形式存在的，工业上可由淀粉水解得到葡萄糖。在人体或动物体的生命过程中，葡萄糖是新陈代谢中不可缺少的营养物质；也是运动所需能量的重要来源。人体通过饮食所吸收的葡萄糖存在于血液中，称为血糖。葡萄糖在医药、食品、制革及印染等
2、工业中有重要的应用。 1葡萄糖构型的确定已醛糖可有 16 个旋光异构体，即 8 对对映消旋体，在 19 世纪末，E.fischer 在已醋糖的 8 个 D-型异构体中，通过有关化学转变和旋光异构体之间的关系，确定了葡萄糖的构型是下面所列 8 个构型中的第 3 个；由于右旋的葡萄糖被氧化成葡萄糖二酸后，氧化产物具有旋光活性；根据这一实验事实可以推知上面的式（1）和式（7）两个构型不代表右旋葡萄糖。将（+）-葡萄糖递降一次后得到（-）-阿拉伯糖，后者被氧化成二酸的产物有旋光活性；因此式（2）、式（4）和式（6）也不能代表右旋葡萄糖。如果将（-）-阿拉伯糖递升一次，所得产物为（+）-葡萄糖和（+）-
3、甘露糖，两者是差向异构体；它们被氧化成糖二酸的产物都具有旋光活性；式（7）和式（8）互为差向异构体，但式（7）氧化成糖二酸时无旋光活性，所以，式（8）也不是右旋葡萄糖的构型。这样，右旋葡萄糖的构型只能在式（3）和式（5）中产生。把式（3）中 CHO和CH2OH 进行位置互换，则可得到另一种己醛糖式（3），式（3）与式（3）氧化后都得到同一种糖二酸，如果把式（5）中的 CHO 与 CH2OH 进行互换，仍为同一构型的己醛糖。这就是说，如果有另外一种己醛糖也可以氧化生成葡萄糖二酸，则右旋葡萄糖的构型就应当是式（3）。Fishcher 用下面的转化过程从 -（+）-葡萄糖出发合成了 L-(+)-古洛
4、糖，后者氧化后得到的糖二酸与（+）-葡萄糖二酸有一致性。因此，（+）-葡萄糖的构型是式（3）。2葡葡糖 Haworth 六元环式结构的确定葡葡糖的 Haworth 环式结构（即半缩醛）的确定，是通过葡葡糖苷的醚化、水解、氧化等反应，根据生成的产物来判断的。 D-葡萄糖苷的四个游离羟基完全醚化后，得到四-O-甲基葡萄糖苷，这个产物在稀盐酸作用下，只在 C（1）上发生水解，得到四-O-甲基葡葡糖还是一个环状半缩醛结构；在水溶液中它应有开链结构平衡体存在，而且有游离的 CHO和一个游离的 OH，当使用 HNO3 对它们进行氧化时，可根据氧化产物的结构推知游离的 OH 所在位置，进而判断出环状半缩醛的
5、构成情况。例如，-D-甲基葡葡糖苷经过上述一系列转变后得到的产物是三甲氧基戊二酸和二甲氧基丁二酸。因此，游离的 OH 应在 C5 上，即 -D-甲基葡葡糖苷是六元吡喃环型结构，它的完全醚化产物是 2，3，4，6-四-O-甲基-D-甲基葡葡糖苷。 应用上述方法还证明了 D-(+)-葡葡糖的溶液中有少量的D-(+)-呋喃葡葡糖的存在。3葡葡糖的几种衍生物1）葡葡糖酸及葡葡糖醛酸葡葡糖是醛糖，它的氧化产物如葡葡糖酸、葡葡糖二酸、葡葡糖醛酸都是重要的衍生物。葡葡糖酸在实验室中可用溴水或次碘酸钠氧化葡葡糖得到，而大量的葡葡糖酸是在葡葡糖氧化酶作用下氧化葡葡糖得到的，还可以由电解氧化葡葡糖得到。葡葡糖的直
6、接氧化得不到葡葡糖醛酸，工业上以淀粉为原料，用硝酸氧化，使淀粉中葡葡糖基上 6 位羟基氧化成羧基，在反应进行的同时，发生 1 位碳上苷链 （C-O-C） 的水解，使1位的醛基游离出来，这样便得到了葡萄糖醛酸。葡葡糖和葡葡糖醛酸可存在于人体的代谢中间产物中；前者是一种较强的有机酸，常以内酯形态存在，它的盐有良好的溶解性；后者也是个有机酸，由于 CHO 的存在，也形成环状缩醛结构，但是 1 位的羟基与 4 位的羟基构成了内酯，结果是一个葡葡糖醛酸内酯的双环结构。葡葡糖醛酸在动物体内有解毒剂的作用，它能与进入体内的或在代谢分解物中含有羟基的有害物结合，形成葡葡糖醛酸的糖苷（葡苷酸）或酯，并随尿液排出
7、体外。2）葡葡糖苷葡葡糖苷是葡葡糖的重要衍生物；在多糖及低聚糖中普遍存在糖苷键（COC）。在生物体内，单糖由于其活泼性主要是以结合体方式存在的；除了形成多糖外，还和非糖物结合形成糖苷后贮存于体内。 糖苷是单糖的缩醛（或缩酮）形式的化合物。糖苷的非糖物质部分称为配基或非糖体。糖苷分子中也有-型和-型两种异构体，它们都很稳定，在水中无变旋作用；但在酸性条件下则可水解成相应的糖和配基。自然界中糖苷主要有两种类型。O-糖苷和 N-糖苷。配基以氧原子与糖基连结的为 O-糖苷，如 -甲基葡葡糖苷及其它的烷基糖苷；配基以氮原子与糖基连结的为 N-糖苷，主要存在于核糖的核苷中。在核糖核酸及脱氧核糖核酸中的糖苷
8、链都是 N-糖苷。还有一类不常见的 S-糖苷，它们对肿瘤的抑制作用相当明显。如在十字花科蔬菜中（包心菜、大白菜、甘蓝、萝卜、菜花等）含有一类吲哚葡萄糖异硫氰硫酸酯盐。现已分离得到了它的 6 种 S-糖苷：3）氨基糖： 氨基糖也是重要的单糖衍生物，主要有氨基葡葡糖和氨基半乳糖，也称为葡葡糖胺或半乳糖胺。由于是氨基取代了葡葡糖 2 位碳上的羟基，所以氨基葡葡糖的名称是 2-脱氧氨基葡葡糖。在氨基葡葡糖中，氨基可以乙酰化；而且其它的羟基也可以醚化或酰化。例如：胞壁（糖）酸 (muramicacid)是由氨基葡葡糖的 3 位碳上羟基与乳酸的羟基失水以醚键相连生成的化合物；它以乙酰胞壁酸的形式存在于细菌
9、胞壁质中。4)葡葡糖磷酸酯葡葡糖磷酸酯是葡葡糖在动物体内代谢过程的中间产物；-D-吡喃葡萄糖磷酸酯和 D-吡喃葡葡糖-6-磷酸酯是典型的单糖磷酸酯。D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯在生物内代谢为二羟基丙酮磷酸酯和 D-甘油醛-3-磷酸酯，其中间过程经过了 D-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯：在生物体内多糖的合成是在酶的作用下由葡葡糖磷酸逐步缩合而形成的；而多糖在体内的降解也先生成葡葡糖磷酸酯。二、果糖 果糖是自然界中含量最高的己酮糖，它广泛存在于水果和植物中，并能以游离态存在；天然的果糖是左旋体 =-92.4，是白色晶体或粉末，熔点 102（分解）。果糖是己酮糖，但它可发生银镜反应，与苯肼作用生成脎。故
10、果糖属还原糖。在开链的果糖分子结构中，有 3 个手性中心，可有 8 个旋光异构体，而 D-(-)-果糖只是其中的一个。在证明 D-(-)果糖构型的反应中，由 D-(+)-葡萄糖脎经过水解生成己酮糖醛，然后再还原醛基就得到了 D-(-)-果糖；这也是将醛糖转变为酮糖的主要方法。反应如下：果糖也具有氧环式结构；在水溶液中，果糖的开链式和氧环式结构是一动态平衡体，也有变旋光现象。游离的 D-(-)-果糖为 -氧环式结构称为D-(-)-吡喃果糖，在水溶液中以及在蔗糖或一些低聚糖中，含有的果糖则具有 -氧环式结构，称为D-(-)-呋喃果糖。在果糖的 -氧环式半缩酮结构中，1 位和 6 位的羟基比较活泼，
11、能与磷酸反应生成相应的磷酸酯，是果糖在体内代谢的中间产物；2 位上的羟基也能形成糖苷键，例如蔗糖的构成；-氧环式果糖中其它四个羟基也可被醚化。三、核糖核糖（ribose）是最重要的戊醛糖，属 D-型左旋糖。核糖的第二个碳原子上的羟基被氢原子替代是 2-脱氧核糖。核酸是生物体的基本组成物质之一，核酸在酸性条件下的完全水解产物是磷酸、碱基和戊糖。由核糖核酸（RNA）水解得到的戊糖是 D-核糖，由脱氧核糖核酸（DNA）水解得到的戊糖是 D-2-脱氧核糖。D核糖的开链式结构和氧环式结构之间存在动态平衡。即：在核酸中，D-核糖或 D-2-脱氧核糖作为糖基是以呋喃环式存在的；在这个半缩醛氧环式结构中，C1上的羟基被碱基中的氢原子取代后，便构成核糖核苷，简称为核苷（见O11）
