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1、水合物的形成及其对天然气管道内腐蚀率影响Hydrate Formation and its Influence on Natural Gas PipelineInternal Corrosion Rate作者： Emmanuel O. Obanijesu, Vishnu Pareek, and Moses O. Tade起止页码：1-16 出版日期（期刊号）：SPE128544出版单位：Copyright 2010, Society of Petroleum Engineers本文介绍SPE的石油和天然气印度会议和2010年1月20日至22日在印度孟买举行 展览的准备SPE程序委员会依据下列资
2、料包括作者（S）提交一个摘要的审查而选定本文做介绍。 本文的内容还没有被石油工程师协会审查，并须经由作者（S）校正。材料不需要反 映石油工程师协会的任何位置，其管理人员或成员。没有石油工程师协会的书面同意 而电子复制，分发或储存本文的任何部分是被禁止的。在印刷复制限制为不超过300 字的摘要是允许的；插图不得复制。摘要必须包含突出SPE的版权确认。摘要天然气管道沿线水合物的形成对石油和天然气工业生存已确认会造成严重威胁。如果 不迅速取出天然气管道水合物则可能造成堵塞流线导致管道系统崩溃。这个问题对这 行业造成每年数十亿美元的损失。所有有效控制水合物形成的文献的重点是堵塞流线 的能力，几乎没有认
3、可的方法解决管道内部腐蚀，对于这行业是一个更大的问题，因 此这个问题的研究是重要的。这项工作的重点旨在新的腐蚀领域寻找新理论的技术。在这项研究中，晶格被认为是由二氧化碳（CO ）,甲烷（CH），硫化氢（H S）242和水分子（H O）组成。这些气体有能力轻松地进行管道内部表面的化学和电化学2反应而是晶格到位。这项反应将很容易引起管道腐蚀。进一步的研究证实，即使成功 分离水合物，引起腐蚀的过程可能会继续影响管道内的连续流，从而导致材料和管道 完整性恶化并逐渐退化。随着时间的推移，该管道将开始泄漏或发生全口径破裂(全 口径破裂)。这一点，除了经济后果也将影响环境和行政后果，并可能产生额外生产 成本
4、以完成整个管道的更换。各种管理计划包括大投资的可行性必要性研究和发展建议。关键词：天然气管道，天然气水合物，腐蚀，经济，环境通讯作者：电子邮件地址： e.obanijesupoe tgrad.cur ti n.edu.au;Tel:+61414512670引言全球需求和利用天然气，其主要成分(甲烷)，对比其他化石燃料其增加了丰富的可 用性外加环保，其组成范围从不同领域和地域(见表1)。由于应用范围广泛，他在 本地用于采暖建筑和供水，做饭，烘干，照明(Brki and Tanaskovi, 2008; Joelsson and Gustavsson,2009)。天然气可在家电产品运行包括炉，烧烤
5、炉，壁炉原木，游泳池和 水疗中心热水器，火坑。天然气空调也存在，但这不是流行的电气替代方案。工业上， 天然气主要用于发电(Shukla et al, 2009; Tourkolias et al,2009)。天然气作为一种高效方 便的燃料，在发达国家被广泛使用，如澳大利亚，加拿大且大多是欧洲国家交通运输 的汽车，卡车和重型车辆(Kamimura,2006; Felder and Dones, 2007)。航空业目前针对 飞机做天然气燃料设计研究(Gazzard, 2008a; Gazzard, 2008b; Greenair, 2009)。此外， 天然气在电厂中也有重要技术扮演(Pilavac
6、hi, 2009)。它也可用于防冻和塑料应用。食 品加工业使用天然气做基本燃料能提升它们的生产效率。此外，废物处理和石油炼制 也广泛使用天然气。因为许多气体可作为天然气子产品提取物，天然气的用途效果超 越其本身所提供。气体在全球有大量可用。在2000年，世界总储量和天然气产量非别为150.19万亿立 方米(tcm)he 2.4224亿立方米(联合国贸易和发展会议，2009)。俄罗斯是主要生 产国，拥有全球最大石油和天然气储量分别为 69.1亿桶和48.14亿立方米(Gelb, 2006)。仅2003年美国天然气需求估计在786.32百万立方米(Hill,2005)。2007年， 超过36亿立方
7、米的天然气通过美国的洲际管道公司运往消费者(能源情报署，2009 年)。2009年全国总容量大约183百万立方米与较低的48个州中的三分之二完全依 赖州际管道系统供应天然气。澳大利亚在2006年的常规天然气储量为2429百万立方 米(DRET, 2009)，而欧盟15国2010年的天然气需求预计为420-650百万立方米(见 表1)。在非洲，尼日利亚，目前正在参与跨界天然气项目617公里建设和陆上管道57公里, 在现有的359公里Escravos-Lagos天然气海底管线系统运输11.3百万立方米每日至 加纳，贝宁和多哥的发电和工业用途。该项目被称为西非天然气管道（WAGP）项目（图1）,估计
8、耗资550万美元，包括安装管道和计量，压力调节，气体洗涤和压缩 设施。天然气运输和水合物形成各种天然气运输方案包括天然气管道，可运输液化天然气（LNG），甲醇和CNG （Imperial Venture Corp（1998）。从这些选项中，只有长输管道和液化天然气能共同使 用。管道单元的花费占管道选项是由于液化天然气的高成本和制冷、煮沸和液化天然 气增压的高风险。由甲醇和天然气表现出类似管道的交通运输成本，这些是主要呈现 出来。气体的生产是由伴生天然气（原油中分离的高压气体）或气田产气，并通过管 网输送至各种分离单元，这样做是基于运输的操作要求，各种产品通过长输管线最终 输送至客户终端。原料天
9、然气组成，如低石蜡同源（c的-I-c ）相结合的意外成分14气体，如氮气（n），二氧化碳（co ），硫化氢（h s）和水蒸气（Abdel-Aal,2003）,2 2 2并最终形成堵塞管道的天然气运输过程中产生的水合物。天然气水合物是冰状晶格由 水分子和碳氢化合物液中的小分子按一定物理构成的固体化合物，如甲烷，乙烷，丙 烷和非固定组件（Bai and Bai, 2005）它们是在高压和低温下产生（Hao et al., 2006; Duetal.,2007; Liu et al. 2007）。固体结构（图2）组成是宿主水被小分子直径的气体分 子包含成一个晶格。水占90%而其他水合物晶格组成物占1
10、0% （Abdel-Aal et al, 2003）。 在高压下可能会形成固体水合物（约14MPA和温度略高于正常的冰熔点（277.15K） 范德华力和水的氢键作用力（Jamaluddin et al, 1991）。海底石油（境外）和天然气输送管 线往往有其形成的热力学适合条件。如果不迅速消除形成的天然气水合物，可能导致 部分或全部天然气管道内的插件因管道内部高压而使管道最终崩溃。崩溃释放的物质 进入周围环境造成各种环境退化问题。未能及时移除的管件也会对钻进和生产参数设 计带来不同的困难和挑战以及控制性和冒口设计（Ebeltoft et al, 1997; Botrel et al. 2001
11、）。考虑成本的影响，天然气水合物所产生的问题导致每年石油工业包括生产时间在内的 各种损失数十亿美元。沿天然气管道形成的水合物已被确定对石油和天然气工业的生 存构成严重威胁。流动保障研究是最具挑战性的方面之一。如果不立即加入解决，它 可以部分通过积累管道堵塞导致压力的形成或管道完全崩溃，对操作人员和设备的安 全造成严重威胁。没有永久性的解决方案，这个问题造成每年数十亿美元花费。每年， 一项经费必须有一半用于抑制水合物，此外海上作业管道保温的花费每英里1百万美 元，以防止水合物的形成。天然气管道内部腐蚀原始原因是水合物的形成水合物的各类大小，环境和接触期间物理和化学过程可以很容易影响天然气管道内部
12、 腐蚀关闭管道的保护膜，这是一个长期的过程。造成腐蚀后的最严重风险是完全更换 管道，其中的成本肯能会高达3万亿美元。腐蚀可能是物理或电化学机制的过程。1.通过物理过程的腐蚀启动H2S和C02是有助于加快内部天然气腐蚀速率的酸性气体(NS, 2005; Obanijesu, 2009)。甲烷(ch，天然气的主要成分)作为还原剂也有助于金属腐蚀(Yan et al., 2002;4McKee and Romeo, 2007)。水是另一个著名的腐蚀剂(Kritzer,2004)。这些腐蚀类型包 括气蚀，冲蚀，点蚀，镀锌和应力开裂腐蚀。a.气蚀在形成阶段，第一阶段是含内腔液体的半固态水合物。在这个阶段
13、，它可以很容易地 被高冲击打破表面。空泡腐蚀(图3)是由输送流体的过程中低压地区形成的泡沫破 灭造成(Roberge, 2008)。这类液体，在流路的间断点因高速运动发生压力下降。这将 导致内爆流形成的气体或蒸汽气泡(短暂的空隙或真空泡)击中金属表面后，产生足 以去除保护膜的冲击波。然后加快腐蚀机械损坏表面。b冲刷腐蚀随着时间的推进，水合物从半固体凝结成固体，但仍可以运动。这些碎屑在高速运动 时将轰击管壁内表面造成侵蚀。侵蚀破坏由金属表面的金属磨损或磨损造成的相对运 动/液体或气体的流动(含或无悬浮固体管道)。对于这种腐蚀类型，是粒子轰击管壁 表面(Roberge, 2008)。逐渐消除表面的
14、金属氧化物或金属表面保护膜，从而暴露出流 体重刷腐蚀后的表面(图4)状态。如湍流，空化。撞击或电流影响因素可导致严重 侵蚀腐蚀，最终导致迅速衰竭。C.微动腐蚀在稍后阶段，水合物碎屑将开始凝聚成更大的块，这将需要更多的能量驱动整个管道 壁表面的运输。这一运动将导致管道壁之间的相对运动，进而水合物开始微动腐蚀。 微动腐蚀（图5）是腐蚀粗糙接触面。它是通过在横跨表面高速反复移动（Park et al,2008）。在运输过程中暴露的表面将受微动腐蚀的风险。损害发生在两个高负荷运 行表面不发生位移的接口处。因摩擦而消除金属表面的保护膜后的新暴露的活性金属 受到大气腐蚀作用。由于油管的接触内表面的流块的重
15、量而产生石油和天然气管道内 的流体在管内发生很大振动问题。2.化学过程引起的腐蚀为了及时消除水合物，在作用组件和管道内表面间会发生局部堵塞和故障。由于这些 组件的自然腐蚀，随着时间推移耐腐蚀反应将促进化学和电化学反应产生电流引起腐 蚀。腐蚀速率是一个时间的函数，它受水合物的组成，ph值和其他热力学属性，如 温度，压力，气体逸等（Obanijesu, 2009）。a.电化学腐蚀可以在不同阶段的基础上开始组成的水合物形成电化学腐蚀气体。这种腐蚀类型发生 在电偶腐蚀和电解腐蚀处，氧化发生在阳极，阴极减少。氧化反应或氧化还原反应发 生在电化学腐蚀的地方。自发反应发生在电池（光伏），而非自发反应发生在电
16、解槽。b.电偶腐蚀由于水的存在，阴极和阳极之间电子转移从而创造一个半固态电解槽，继而开始电偶 腐蚀（图6）。这是通过水的解离出H +和OH -离子分别向阴极和阳极运动。c. ph值影响电解腐蚀大部分时间天然气含有二氧化碳/硫化氢气体，氯化氢气体进入水合物反应产生酸（s）。随着时间的推移单独产生的这些酸会分解H CO T H + + HCO -233HCl t H + + Cl-阳极电解槽为正（阴极为负），因为溶液中阳极吸引阴离子。然而，原电池的负极带 负电荷是自发的，因为在阳极氧化区的电子是带负电荷的来源。原电池的阴极是正极。 在这两种电解槽中，氧化发生在阳极并是电子从阳极流动到阴极的地方。这些腐蚀类 型，每个都可以导致管道崩溃。此外，如果水合物黏着在管道内壁表面，化学和电化 学可以发生，这些将启动包括电和点
