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1、铁素体不锈钢固体氧化物燃料电池中，镀膜、修饰、合金材 料的研究进展摘要：铁素体不锈钢材料并非专门为了作为连接材料而设计， 但现在已经成为固 体燃料电池(SOFC)中标准的连接材料。人们容易在市场上购买该材料，然而 它的使用， 特别是作为阴极材料使用时， 会呈现出了一系列问题， 这也是导致燃 料电池早期衰退的原因。 上诉的问题有： 瞬变电阻的快速增长和氧化物中铬的蒸 发，引起阴极铬中毒使电池失效。 在过去的几年里， 研究人员为了避免此类问题 的发生，设计了各种传导 / 防护材料、表面修饰材料和合金材料。本文客观地综 述了目前的相关研究， 将不同的方法进行了分类、 总结，并一一举例说明。 最后，
2、对未来该领域的研究做了展望。关键词： 固体氧化燃料电池；连接；不锈钢材料；镀膜；表面修饰；合金Abstract：P Ferritic stainless steels have become the standard material for solid oxide fuel cell (SOFC) interconnect applications. The use of commercially available ferritic stainless steels, not speci?cally designed for interconnect application, howeve
3、r, presents serious issues leading to premature degradation of the fuel cell stack, particularly on the cathode side. These problems include rapidly increasing contact resistance and volatilization of Cr fromthe oxide scales, resulting in cathode chromiumpoisoning and cellmalfunction. To overcome th
4、ese issues, a variety of conductive/protective coatings, surface treatments and modi?cations as well as alloy development have been suggested and studied over the past several years. This paper critically reviews the attempts performed thus far to mitigate the issues associated with the use of ferri
5、tic stainless steels on the cathode side. Different approaches are categorized and summarized and examples for each case are provided. Finally, directions and recommendations for the future studies are presented.Key words: Solid oxide fuel cell; Interconnect; Stainless steel; Coating; Surface modi?c
6、ation; Alloy development1. 引言随着 SOFCS 制造技术的发展，现在已经可以在低温环境下进行电池研究实 验。在较低的操作温度（如650-850 E ）下，便可用金属材料替代陶瓷材料用作 互连线。相较陶瓷材料而言，形状复杂的金属互连线制备过程不难，价格合理。 此外，金属材料还表现出了特有的导电、 导热性能。 选择适当的合金材料能满足 电池制备中的互连线标准， 但也存在一些难题。 在过去的几年里， 各种高温合金 材料使用得到了学者的广泛关注 1-13 。因为电池内的合金是要在高温并且含氧 气、燃料的情况下起作用，所以它首先必须满足防止高温氧化和热腐蚀的条件。 其次，它还
7、必须满足具有较小且恒定的面电阻率（ ASR） ，通常，固体氧化物燃 料电池中，ASR可接受的上限为0.1 Q cn2。而且，为了避免在热循环过程中， 对电池结构产生损坏作用，合金互连线的热膨胀系数（CTE）与陶瓷材料应该相 一致。耐高温的商业化合金， 目前只有含铬的氧化铝合金。 再从电导率的角度看， 只有含铬合金满足互连材料要求， 这样以来， 就又排除了氧化铝， 因为它会随温 度升高会呈现出绝缘的特性。 用铬制备超耐不锈钢和奥氏体不锈钢， 或许不太合 适，因为它的热膨胀系数太高。但是，铬基合金具有体立心结构（bcc），能够满足热膨胀系数和电导率的要求。 尽管如此， 铬基合金太昂贵， 并且不容易
8、合成复 杂结构。因此， 铁素体不锈钢材料仍然是目前的唯一选择， 它不仅热膨胀系数与 陶瓷材料相适宜，且容易成型，价格低廉。虽然如此，市场上可买到的铁素体不 锈钢材料存在几大缺陷， 这些缺陷均与它的低氧化性能和低氧化范围有关。 尤其 表现在， 用它做阴极材料与空气接触的情况。 很多学者集中研究， 识别和解决因 为铁素体不锈钢材料氧化而产生的系列问题 14-25 。铁素体不锈钢材料的氧化， 通常都是在空气中含有少量 Mn 的环境下， 并且 气温为650-850C之间发生的，要经过逐渐生成双层氧化膜的过程。该双层氧化 膜由受保护的富含铬的内部氧化物和没有防护的 （Mn,Cr）3O4尖晶石层组成25。
9、在 富含铬的前提下，如果钢材中硅含量高于了 0.5wt%,能够形成满足不同条件（绝 缘、连续、网状）的二氧化硅膜 25。市场上所能购买的钢质材料互连线的 ARS 值，会随氧化物含量的增长而快 速增长3。这里主要取决以下因素：一是取决于氧化物多少的情况。相较金属基 质而言，（Mn,Cr）3O4尖晶石和铬两者的导电性较弱，因此，随着氧化物厚度的增加，ASR制会成比例的增加。二是取决于绝缘硅膜的形成，使得含硅钢材 ASR 值增加。三是取决于金属 / 氧化物界面情况。界面上存在孔隙、杂质等缺陷，使 得金属与氧化物间的接触面积变小，从而增加了ASR 值16 。使用裸的铁素体不锈钢互连线过程中，除了ASR
10、 会增加以外，还存在“阴极铬中毒”的问题。SOFC使用过程中，富含铬的阴极会与水分子和氧气分子发 生反应，生成不稳定的Cr2（OH）2或四价铬氧化物（CrO3）。之后，如果阴极中存 在镧、锶、锰（LSM），那么，不稳定的含铬物质（如铬或 SrCrO4等）就会通过 阴极转移，沉积到阴极 / 电解质界面上。铬沉积物使得阴极中毒，影响电化学活 性，并使电池性能变差。目前已有很多学者研究阴极铬中毒现象 26- 39。铁素体不锈钢的弱耐高温性和易氧化性， 特别是处于阴极氧化环境中时， 会 产生一系列问题。各种镀膜、表面处理、合金修饰等技术的兴起和发展，被视为 克服以上问题的救星。 然而， 大多数近期文献
11、， 主要综述了选择合金材料方面的 现状，并没有就目前的镀膜和表面修饰技术进行透彻地分析总结。 因此，本文就 近年来镀膜材料技术、表面修饰技术、合金材料发展等进行分类综述。2. SOFC铁素体不锈钢互连线的镀膜技术使用各种镀膜材料， 以求降低氧化活性， 升高氧化物导电性， 改善氧化物与 金属的接触面积以及抑制铬的转移。该类材料包括电抗氧化物（REOs） 40-45 、导电钙钛矿氧化物46-59、MAlCrYO （M代表金属元素，如Co，Mn，Ti）氧化 物60-64、导电的尖晶石 65-81、导电复合尖晶石等 82-84。将以上材料镀到铁素 体不锈钢表面的技术有：溶胶-凝胶技术41,45,48,
12、49,56,67、化学气相沉积（CVD） 85, 86、脉冲激光沉积 87、等离子喷涂 50, 52, 88、丝网印刷溶胶涂镀、射频磁控 溅射技术51,54,68,89,90 、 大面积过滤式电 弧沉积60-62、 电 沉积65,71-74, 79,81-84,91-94 。下面的章节将镀膜材料进行了归类，并简要的介绍了该类材料 的沉积技术。3. REO 镀膜技术充足的实验观测表明，在分散粒子形成过程中添加少量的电抗元素（如Y、La、 Ce、 Hf 等）或其氧化物，能够有效地降低高温氧化率，并且改善氧化物- 金属的附着能力（如氧化铝 -铬） 95- 104。虽然，目前并非完全了解电抗元素是如
13、果提高高温抗氧化性能的，但是，也有文献曾假设和评述了各种机制 97。据报道，合金中的游离杂质，以 S 为代表，能够隔离金属 -氧化物的界面，从而影响 氧化物-金属附着力 105。然而，电抗元素能够形成耐火、稳定的化合物，防止S元素的转移而隔离金属 -氧化物界面。同时，电抗元素离子对氧具有亲和性，它 可以通过晶界逆氧气梯度转移到表面 99。在它们的转移过程中，相对较大的电 抗离子会隔离在氧化物的晶界处， 从而阻止了氧化物阳离子 （如铬）的向外转移， 防止了空缺注入界面发生空洞的成核现象99。REOs镀膜有效地改善了氧化物- 金属附着能力，减小了氧化物厚度，因此，减小了金属互连线的 ASR 值。这
14、里 的 ARS 值直接与氧化物厚度、导电能力、氧化物-金属接触面积大小成比例。 REOs 镀膜被认为是第一代金属互连线防护技术。REOs 镀膜中，最常用的手段有溶胶 -凝胶技术和有机化学气相沉积技术（MOCVD ）。几乎所有REO膜只有小于一微米的厚度，能与分散的铬作用生成 钙钛矿型铬酸盐。使用溶胶 -凝胶技术，先要将基质沉浸到用来存放元素的前体中，该前体通 常是包含了硝酸盐的物质。 用前体物质包被后， 再进行干燥， 将多余的溶剂蒸发 掉。之后，再一次进行热处理，以形成表面氧化物。其中，沉浸过程可以重复几 次，或者通过控制沉浸速率来调整所形成膜的厚度。Qu等41就用了 丫/Co和Ce/Co两种
15、溶胶-凝胶技术，制备AISI-SAE 4301型 钢材。目的是为了提高钢材的抗氧化性和导电性。电抗元素丫和Ce能够提高氧化物-金属附着能力，并提供抗氧化性。三价 p-型掺杂剂Co能够提高导电能力。 图1分别是未镀膜前的截面图像，镀膜且置于750C空气中氧化1000h后的Y/Co 镀膜和Ce/Co镀膜的截面图。其中，Y/Co镀膜的氧化物厚度小于1 pm，Ce/Co 镀膜的氧化物厚度在1-1.5 pm之间，未镀膜的氧化物厚度约为3pm。Y大都积聚 在富含铬的晶界处，这也许抑制了铬离子的向外扩散，从而缓解氧化行为。在 Ce/Co镀膜图像中，Ce在富含铬（图2c） / （Mn,Cr） 3O4尖晶石（图
16、2d）界面处呈 现为二氧化铈微粒（图2a和b）。以二氧化铈微粒作为标记，它的存在表明铬生 成过程中氧阴离子是主导扩散的物质。 这里如果缺乏电抗元素， 那么铬的向外扩 散氧化则会成为主导因素。在这两种情况下，钴主要是分布在尖晶石相内。最早介绍到MOCVD技术的是Eisentrant和他的同事106-108。镀膜过程中，所使用的前体是挥发性稀土螯合物，它可通过加热与气体载体（N2和O2）起 蒸发，进入可控气体熔炉内。 蒸发掉的前体物质会游离在热基质表面， 并沉积形 成电抗氧化物层。 而各种副产气体会随气流从反应室内去除。 该技术已经被广泛 应用于半导体产业，而在 SOFC 领域的应用还较少 109-116。Cabouro等
