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1、光催化降解甲基橙实验报告一、目的要求1、掌握确定反应级数的原理和方法；2、测定甲基橙光催化降解反应速率常数和 半衰期；3、了解可见光分光光度计的构造、工作原 理、掌握分光光度计的使用方法。光催化始于1972年,Fujishima和Honda 发现光照的 TiO 单晶电极能分解水，引起人 们对光诱导 2氧化还原反应的兴趣,由此推 动了有机物和无机物光氧化还原反应的研 究。1976 年, Cary 等报道,在近紫外光照射下, 曝气悬浮液，浓度为50Ug/L的多氯联苯 经半小时的光反应,多氯联苯脱氯,这个特 性引起了环境研究工作者的极大兴趣，光催 化消除污染物的亚牛日趋活跃。国内外大量 研究表明，光
2、催化法能有效地将烃类、卤代 有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、 芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2 H2O而污染物中含有的卤原子、硫 原子、磷原子和氮原子等则分别转化为 X-，SO42-，PO43-，PO43-，NH4 +，N03-等 离子。因此，光催化技术具有在常温常压下 进行，彻底消除有机污染物，无二次污染等 优点。光催化技术的研究涉及到原子物理、凝聚态 物理、胶体化学、化学反应动力学、催化材料、 光化学和环境化学等多个学科，因此多相光 催化科技是集这些学科于一体的多种学科 交叉汇合而成的一门新兴的科学。光催化以半导体如 TiO，ZnO，CdS，FeO， 322WO，SnO，Z
3、nS，SrTiO，CdSe，CdTe，InO，32323FeSGaAs，GaP，SiC，MoS 等 作催化剂，其中 TiO222 具有价廉无毒、化 学及物理稳定性好、耐光腐蚀、催化活性好 等优点，帮TiO是目前广泛研究、效果较 好的光催化剂。半导体之所以能作为催化剂，是由其自身的 光电特性所决定的。半导体粒子含有能带结 构，通常情况下是由一个充满电子的低能价 带和一个空的高能导带构成，它们之前由禁 带分开。研究证明，当pH=1时锐钛矿型TiO 的禁带宽度为3.2eV,半导体的光吸2收阈 值入g与禁带宽度Eg的关系为入（nm） =1240/Eg（eV）g当用能量等于或大于禁带宽度的光（入g388
4、nm 的近紫外光）照射半导体光催化剂 时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到 导带上，因而在导带上产生带负电的高活性 光生电子（e-）,在价带上产生带正电+）, 形成光生电子-的光生空穴（h空穴对。空 穴的能3量（TiO）为7.5 eV,具有强氧化性；电子则具有强 2还原性。当光生电子和空穴到达表面时，可发生两类 反应。第一类是简单的复合，如果光生电子 与空穴没有被利用，则会重新复合，使光能 以热能的形式散发掉_ + N + energy （hve + h hv orheat）第二类是发生一系列光催化氧化还原反应， 还原和氧化吸附在光催化剂表面上物质。-+ + hTiOf 巳-+ f OHOH
5、 + h+ + oh+hho + hf 2+fAA+h 另一方面，光生电子可以和溶液中溶解的氧分子反应生成超氧自由基，它与 H+ 离子结合形成.OOH自由基：-+-+- OOH+ H+H OO+ e222HOO O+ HO +O O OH +22 2-OHHO+ - 22 22- + HOO+ 2H 222 此外OH OOH和HO之间可以相互转化22HO+ OH OOH + HO22 224无选择性地将. OH 利用高度活性的羟基自 由基氧化包括生物难以降解的各种有机物 并使之完全无机化。有机物在光催化体系中 的反应属于自由基反 应。四基橙染料是一 种常见的有机污染物，无挥发性，且具有相 当高
6、的抗直接光分解和氧化的能力；其浓度 可采用分光光度法测定，方法简便，常被用 做光 所示：四基橙的分子式如图 1催化反 应的模型反应物。图1甲基橙分子结构 从结构上看，它属于偶氮染料，这类染料是 染料各类中最多的一种，约占全部染料的 50% 左右。根据已有实验分析，甲基橙是较难降 解的有机物，因而以它作为研究对象有一定 的代表性。三、仪器试剂722型分光光度计1台；125W高压汞灯1 支；反应器 1 个；充气泵 1 个；恒温水浴 1 套；磁力搅拌器 1 台；离心机 1 台；台秤 1 台；秒表 1 块； 10mL 移液管 1 支； 20mL 移液管 1 支； 500 mL 量筒 1 支；吸耳球；
7、离心管 7 支。甲基橙贮备液（1000mg/L）；纳米TiO2（ P25 ）。四、实验步骤51、了解可见光分光光度计的原理与使用方 法，参阅有关教材及文献资料。2、调整分光光度计零点打开722 型分光光度计电源开关，预热至稳 定。调节分光光度计的波长旋钮至 462nm。 打开比色槽盖，即在光路断开时，调节“0” 旋钮,使透光率值为0.取一只1cm比色皿， 加入参比溶液蒸馏水，擦干外表面（光学玻 璃面应用擦镜纸擦拭），放入比色槽中，确 保放蒸馏水的比色皿在光路上，将比色槽盖 合上，即光路通时，调节“100”旋钮使透 光率值为 100%。3、四基橙光催化降解 进行光催化反应实验时，首先向反应器内加
8、 入 10mL 的 1000 mg/L 的甲基橙贮备液， 并加 480mL 水稀释，配成 500mL 的 20 mg/L的甲基橙溶液，然后加入0.2g纳米 TiO2 催化剂，磁力搅拌使之悬浮。避光充 空气搅拌 3 0 min ，使甲基橙在催化剂的表面 达到吸附/脱附平衡，移取10mL溶液于离 心管内。然后开通冷却水，并开启淘汰进行 光催化反应25min,每隔5min移取10mL 反应液，经离心分离后，取上清液进行可见 分光光度法分析。采用 722 型可见分光光度 计，通过反应液的吸光度A测定来监测甲基 橙的光催化脱色和分解效果。在 020 mg/L 范围内，甲基橙6溶液浓度与其462nm处的吸
9、收什呈极显著的正相关（相关系数达 0.999 以上）。五、数据处理1、设计实验数据表，记录温度。A, A等 数据；0实验温度：2 9.2C）（1/AAn 1/alnA t /min A0 0一08742 0.41720.0000.0000 2.3975 0.7950.33171.602 0.6242一0.471310 1.371 1.0260.57200.9747一0.025715 1.8800.78430.517 1.93420.659720 2.0920.87283.2787 0.3051.187425 2.2220.92705.71431.74300.17530 2.3530.98160
10、.04422.72733.1236表1实验数据表2、采用积分法中的作图法由实验数据确定 反应级数。根据本实验的原理部分知道，该反应是一个 表面催化反应，而一般表面催化反应更多的是零级反应；不妨设纳米Ti022光催化降解甲基橙的反应是 一级反应：即ln(1/A)= kt +常数显然，以浓度ln(1/A)对时间t作图72 5min中时在据图2可知，0Ti 0因此符合假设，即纳米2ln(1/A)2k、由所得直线的斜率求 光催化降解甲基橙的反应是一级反应。出反应的速率常数31 1。根据图2可知：反应的速率常数 k=0.1071min1 。计算甲基橙光催化降解 的半衰期 t4、1/2=6 47min t
11、=ln2/k 甲基橙光催化降解的半衰期11/2为-c(c)/c, 其中c=5、甲基橙降解率计算：n00o为降 解后的浓度。由于甲基c光照前降解液浓度, 橙溶液浓度和它的吸光度呈线性关系，所以降解脱，其)/A-A色率又可以由吸光度计算，即n = (a00为光照前降解液吸光度， 中 AA 为降解后吸光度。 0 关系如图的所示 n甲基橙的降解率，如表it所示。38n图图 3t六、讨论与分析为 TiO 的甲基橙溶液， 0.2 克纳米 600mL 40 mg/L 中内可以最2、130min 催化剂，在高压汞灯光照条件下，。 98.16%大降解率约 该实验中采用积分法中的作图法由实验数 据确定反 是因为数
12、据偏差较的数据，、230min 应级数时，舍去了悬浮在溶液 TiO 大，可能是因为离心后依然有部分 2TiO 中， 而最后一组的吸光度应该很低，所以微量 2 的线性相关最后得到t也会影响测定的准 确性。30在前Ti099.29%度为，线性相关度好；说明纳米 229分钟搅拌充分，甲基橙在催化剂达到吸附/ 脱附平衡，且光照反应、取样、离心等操作 到位，数据相关性较好。n 30min中内可以最大降解率约98.16% , 且 降解数度在约 10 分钟前降解率和 图可知t3、由时间几乎呈现线性关系，在之后的反应中降 解率的变化变慢，降解速率下降，渐渐趋向 平缓，越接近 100%速率越低。七、思考题1 、
13、 实验中，为什么用蒸馏水作参比溶液来 调节分光光度计的透光率值为 100%？一般 选择参比溶液的原则是什么？ 答：用蒸馏水作参比溶液来调节分光光度计 的透光率值为 100%，以消除溶液中的水对 光的吸收反射或散射造成的误差。一般选择参比溶液的原则：当试样溶液 显色剂及所用的其它试剂在测定波长处均 无吸收时，可选用蒸馏水作参比液；若有显 色剂或其它试剂对入射光有吸收，应选用试 剂空白为参比；若试样中其它组分有吸收，而显色剂无吸收且不与其它组分作用，应选 用不加显色剂的试样溶液作参比液。2、 甲基橙溶液需要准确配制吗？ 答：不需要；根据实验结论可知，甲基橙 浓度 可以通过分光光 01甲基橙溶液是不需要准确配制的。度计测量；因此3、甲基橙光催化降解速率与哪些因 整个实验中素有关？ 答：影响甲基橙光催化降解速率因素有：纳 米 Ti02 颗粒大小、光照强度、搅拌程度、 催化剂的用量、温度、溶液初始pH、溶液 初始浓度等。
