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1、前线轨道理论及其应用摘要：前线轨道理论是一种简化且有效的分子轨道理论。它能成功地说明大量反应事实 和规律。本文综合了数篇文献的研究内容，介绍前线轨道理论及其应用情况。关键词：前线轨道理论; 应用1. 前言前线轨道理论是由福井谦一教授于五十年代初提出的一种化学理论，它以分 子轨道理论为理论基础，但是没有超越实验化学家的经验和理论范围，以其简单、 有效和化学概念明确的特点，赢得了众多科学工作者的关注。本文综合了数篇文 献的研究内容，将2. 理论思想早在1952年福井就在HMO理论的基础上提出了最高占据轨道(highest occupied MO)、最低空轨道(1 owest unoccupied
2、MO)的概念。并称 HOMO, LUMO 这两种特殊的分子轨道为“前线轨道”2。考虑到在化学反应中原子的价电子起 着关键作用，可以联想到，在分子的所有MO中，能量最高的HOMO上的电子 最活泼最易失去;能量最低的LUMO最易接受电子。因此，有理由认为在分子反 应中，这些特殊的MO贡献最大，对反应起主导作用。这一概念和观点，起初 只引起了极少数人的注意。但是福井等人却注意到了这一点，并且进行了深入的 研究。他们将“前线轨道及各种前线轨道间的相互作用”发展成为了解分子反应 能力和预测反应机理的强有力的理沦方法“前线轨道理论”， 35年来前线轨道 理论大致经过了七个重要发展阶段3。前线电子密度基本概
3、念的提出和研究；前 线电子密度在共轭化合物中应用的研究；在饱和化合物中应用的研究；在立体选 择反应中推广应用的研究；解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相互作用； 建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC)；提出化学反应的相互作用前 线轨道理论(简称IFO)。今天，这一理论已成为讨论化学问题的必不可少的工具， 对于人们的化学实践具有重要的指导意义。3.前线轨道理论分子中的轨道根据电子填充情况不同可分为被占轨道，空轨道和半占轨道。如图1所示。LUMOHOMO空轨道SOMO f半占轨道 以占轨道十被占雌(b) at发态空轨遺空轨道半占轨道工律占轨道(C)自由裁图1分子中的轨道分布与电子
4、填充情况填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道，只填一个电子的轨道称为半 占轨道(SOMO),没有填充电子的轨道为空轨道。被占轨道中能级最高的轨道称 为最高被占轨道(H 0M0)，空轨道中能级最低的轨道称为最低空轨道(LUMO)。 研究表明，基态分子间的化学反应是通过HOMO和LUMO间的最有效重叠而进 行的所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的支配作用，因 此，这个SOMO轨道也包括在前线轨道中。L UMO-HOMOf十HJMO-4- HOMO|3空井于可反蛊羽迫黑化学反应是在能使HOMO与LUMO发生有效重叠的位置和方向上发生的。 参与反应的
5、HOMO和LUMO的能量越接近，相互作用越强，体系稳定化程度就 越大。HOMO与LUMO重叠越大，分子间形成的键越牢，反应活性就越大。在 自由基与基态分子的反应中，SOMO/HMO和SOMO/LUMO两种相互作用组合 中哪种能差小，哪种组合将起决定性作用。自由基与自由基的反应中，半占轨道 间的相互作用最有助于稳定化。激发分子具有两个半占轨道，高的轨道与对方基 态分子的LUMO，而低的轨道与对方分子的HOMO在能级上通常是接近的，两 两的相互作用为主要相互作用。亲电取代反应是在分子的HOMO中轨道系数最大的地方发生，亲核取代反 应是在LUMO的系数最大的地方发生，自由基取代反应是由HOMO和LU
6、MO 的电子密度之和的大小所决定。这些规律对芳烃、饱和及不饱和化合物的反应都 适用。对于一中心，多中心、分子内、分子间的反应都适用。可用来说明反应速 度差别，反应定向性，立体选择性以及用来解释一些反应中的基本规则等等。4.应用4.1乙醛醇醛缩合反应在有机化学中，醇醛缩合反应是使碳链增长的一个重要方法，在有机合成中 应用很广。乙醛在稀碱溶液中反应生成3-羟基丁醛，是醇醛缩合反应的一个典型 例子。尚振海，郭国霖5研究了乙醛醇醛缩合反应的前线轨道理论。实验证明：乙醛在稀碱溶液中发生自身的醇醛缩合反应，主要是乙烯醇负离 子的末端碳原子与乙醛的羰基碳原子发生加成反应。OOZ0丨C比一C H ICH 0
7、CH3 CHCH2CHO根据前线轨道理论的观点，通过计算乙醛和烯醇负离子之间的静电相互作用 和轨道相互作用，推测出烯醇负离子做为亲核试剂与乙醛的羰基加成，是乙醛的 LUMO和烯醇负离子的HOMO起主要作用，是轨道控制反应。在烯醇负离子的 HOMO中，末端碳的AO系数大于氧的AO系数，在轨道控制反应中起主要作 用，因此烯醇负离子的反应中心在末端碳原子上。这一结论与实验事实一致。由 于前线轨道理论只考虑反应物的HOMO和LUMO,未考虑过渡态和产物的结构 和轨道，理论本身有一定的局限性。因此，该实验只是对乙醛的醇醛缩合反应作 了一种半定量的解释。4.2二芴及其衍生物的结构优化近年来，由于可溶性共轭
8、聚合物的可加工性、柔韧性和成膜性好，通过化学 方法易于调节其能带结构等。共轭化合物电致发光现象的研究已引起了人们的广 泛关注。通过改变化学结构，其发光范围可以覆盖整个可见光区域。王继芬等6 采用DFT /B3LYP方法对系列二芴体系进行了全面优化，对其结构特征进行对比， 在此基础上，得到各分子的最高占据轨道和最低空轨道能量关系及HOMO-LUM O能隙，并分析其能隙与导电性的关系及预计其光谱特征。对各分子的相关热力 学性质进行了研究。II12a.UKii.iru&oFSCHD图3构造的6种化合物研究发现，在二芴中插入共轭程度高的结构后使DFE,DFA和DFBT分子比 BF分子的共轭链增长;前线
9、分子轨道能量的最低空轨道的能量有所降低，而最高 占有轨道的能量有所升高，从而使HOMO-LUMO能隙值比BF的有所降低.因而 DFE，DFA和DFBT的导电性较BF的好.由于DFE，D FA和DFBT的单位非氢 原子热力学总能量比BF的有所降低，因而其稳定性好.FDBO和FSCH D结构中 存在较大扭曲，且不具有对称性，共轭程度降低;与BF相比，HOMO-LUMO能 隙变宽，电子较难激发到最低空轨道上，从而其导电性能相对较差；由于其最低 激发能升高导致FDBO和FSCH D的吸收光谱的蓝移，而DFE, DFA和D FBT的吸收光谱较 BF 则发生红移。4.3 环加成反应周环反应通常指反应物经由
10、协同反应而生成环状物，这些反应的特点是反 应嫡减少，反应活化能较低，因而反应通常是可逆性的。另外，反应通常具有立 体特定性。王乃兴7研究了前线轨道对环加成反应的择向效应。有两种因素决定着环加 成反应的方位选择性，一是前线轨道的能量即作用物HOMO和LUMO轨道之间 的能量差，二是原子轨道系数。亲二烯由于推电子基团取代的LUMO轨道很少 参与反应，而不论哪一类取代基的作用，都使 2-位轨道系数增大，例外情况极少. 而1-取代或者2-取代二烯前线轨道，则通常采用HOMO轨道，往往作为环化过 程中的电子给予体，而其LUMO轨道则常常不参与反应，这样可以得出：1-4, 2-1这个规则，即在不考虑亲二烯
11、的情况下（因为它们都是1-位取代， 2-位轨道系 数增大），只需要掌握取代二烯烃的前线轨道系数的变化，即二烯前线轨道系数 普遍为 1-位取代， 4-位增大;2-位取代， 1-位增大。不论何种取代基，这种 1-4; 2-1 的规则不变.然后再按照大亲大，小亲小及对称守恒原理，就可以解决环加成反 应的择向问题。显然这里主要考虑了前线轨道系数这个主导因素，而前线轨道的 能量暂不考虑。5. 结语前线轨道理论原则上讲是属于量子化学的范畴。但它能够与化学实验密切相 关，具有简洁，有效和可接受的特点，它的核心是运用电子轨道这一概念，针对 反应过程中的主要矛盾，从分析反应物分子的前线轨道特性、手法讨论问题。此
12、 理论即优越于那些对实验化学家难以掌握的理论性很强的量子化学理论，又比以 电子密度概念为核心的电子学说有更广泛的应用价值，它能透彻地解释大量有机 化学中的反应实事。特别是对周环反应的有效说明这是以往的有机电子论无法比 拟的。更主要的是，从理论的发展趋势来看，它将会把非经验的因素注入至今经 验性特别强的化学世界中，对今后的分子设计，反应设计研究目标的实现将会起 到不可估量的作用。因此，对于从事化学工作和研究的学者来说，深入了解，正 确应用前线轨道理论是大有益助的。而更好地掌握此理论对于有机化学工作者将 更显重要。参考文献1 Kenichi Fukui, Teijiro Yonezawa,et a
13、l.A Molecular Orbital Theory of Reactivity in Aromatic HydrocarbonsJ. Journal of Chemical Physics,1952,20:722-726.2唐立中，陈尔廷.前线轨道理论J.河南师大学报,1982,2:82-97.欧阳杰.前线轨道理论及其应用J.吉林化工学院学报,1987,2(4):67-72.4藤本博.化学M.1983,38(11).尚振海，郭国霖.乙醛醇醛缩合反应的前线轨道理论J.北京大学学 报,1986,6:36-40.6 王继芬, 封继康. 二药及其衍生物的结构优化、前线轨道及其性质的理论研 究J.高等学校化学学报,2008,29:177-181.7 王乃兴.前线轨道对环加成反应的择向效应J.北京理工大学学 报,1993,13(4):469-474.
