催化裂化轻汽油醚化技术的工业应用

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1、催化裂化轻汽油醚化技术的工业应用李林;陈允玺【摘 要】介绍了催化裂化轻汽油醚化技术在中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司500 kt/a汽油醚化装置的工业应用情况该装置以加氢脱硫后的催化轻汽 油为原料（醚化催化剂为D005-IIS树脂）,生产低烯烃、高辛烷值的醚化汽油产品为 检验装置的运行情况,对装置进行了满负荷标定,结果表明:在第一、二醚化反应器入 口温度40.5C和51.8C及体积空速1.14 h-1左右的条件下，将甲醇与汽油中叔碳 烯烃按照摩尔比1.4：1.0进行醚化反应，生产出的醚化汽油辛烷值RON平均值达 到99.5,比原料辛烷值提高了 4.6个单位;轻汽油原料中C5,C6叔碳烯

2、烃的转化率分 别为71.01和54.80,均高于设计值（70和46）,说明醚化汽油中烯烃含量也 有所下降满足高标号汽油的调合要求;标定期间装置能耗为1 271.364 MJ/t,低于 设计值;醚化汽油和剩余C5收率较高，达到99.96%.【期刊名称】炼油技术与工程【年（卷）,期】2014（044）004【总页数】4页（P17-20） 【关键词】 催化裂化轻汽油;醚化技术;醚化催化剂;工业应用【作 者】 李林;陈允玺【作者单位】 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司,甘肃省兰州市730060;中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司,甘肃省兰州市730060正文语种】 中 文催化裂化轻汽油醚

3、化技术是将甲醇与汽油按一定比例混合，并在适当反应温度、压力等条件下,甲醇与汽油中C4 C6叔碳烯烃进行醚化反应，使其转化为相应甲基 叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(MTHE)等醚类物质1-2， 从而降低汽油烯烃含量，提高汽油辛烷值。1 装置概况中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司500 kt/a汽油醚化装置采用中国石 油兰州化工研究中心开发的轻汽油醚化技术，以D005-IIS树脂为醚化催化剂(性质 见表 1) ，以加氢脱硫后的催化轻汽油为原料，生产低烯烃、高辛烷值的汽油产品。该装置于2012年11月建成投产，实现一次投产成功，生产出合格的醚化汽油产 品3。其工

4、艺流程见图1。表 1 醚化催化剂性质 Table 1 Properties of etherification catalyst 质量交换容 量/(mmolg-1H+)5.2w(水),50 58 湿真密度/mL-1)1.18 1.28 湿视密度 /(gmL-1)0.750.85 粒度(0.355 -1.250mm),%95 磨后强度,%95 平均孔径 /nm30 45比表面积/(m2g-1)40 50孑L容/(mLg-1)0.37 -0.40最高使用温度 /C120出厂形式氢型H+外观灰色球状颗粒图 1 500 kt/a 汽油醚化装置工艺流程 Fig.1 Process of 500 kt/a

5、 gasoline etherification unit注：R-101为第一醚化反应器；R-102为第二醚化反应器；C-101为醚化分馏塔;C-102为甲醇萃取塔；C-103为甲醇回收塔 由图1可知，在一定反应条件下来自上游装置加氢脱硫后的轻汽油和甲醇混合后 (其中甲醇与汽油中叔碳烯烃的摩尔比为1.4：1.0)依次进入R-101和R-102发生 醚化反应，反应后醚化产物进入 C-101 进行分馏，分馏后塔底醚化汽油送出装置， 塔顶剩余C5与甲醇的混合物进入C-102，经萃取后塔顶剩余C5送出装置，塔底 甲醇进入C-103回收甲醇以循环使用。2 工业生产 2013年3月79日，为检验该装置的运

6、行情况，对其进行了满负荷标定。2.1 原 料 装置标定期间原料主要性质见表2。表 2 轻汽油原料性质 Table 2 Properties of light gasoline feedstock 项目日期 03-0703-0803-09平均值设计值密度(20OQ/(kgm-3)650.0650.0650.0647.6 碱性氮/(pgg-1)0.340.280.060.235.00 馏程 /C22.5 65.025.5 64.025.5 63.021.3 64.7RON95.094.894.994.91-丁烯+ 异丁烯2.552.992.692.74w(叔碳烯烃),总C5叔碳烯烃16.5416.

7、4317.9816.9821.54 2-甲基-1-丁烯4.484.905.144.846.25 2-甲基-2- 丁烯 12.0611.5312.8412.1415.29 总 C6 叔碳烯烃 4.063.582.703.458.06 2-甲 基-1-戊烯0.830.740.700.762.07 2-甲基-2戊烯1.361.200.921.162.41 顺-3-甲 基-2戊烯0.760.670.490.641.70 反-3-甲基-2戊烯1.110.970.590.891.39 2-乙 基-1-丁烯0.49由表2可知，与设计值相比，轻汽油原料中C5 , C6叔碳烯烃的含量较小，可能 会影响C5 ,

8、C6叔碳烯烃转化率及醚化汽油收率。2.2 主要操作条件表3为装置标定期间主要操作条件。表 3 主要操作条件 Table 3 Main operating conditions 项目日期 03-0703- 0803-09指 标轻汽油进料量/(th-1)60.0159.9759.9936.0065.00甲醇/叔碳烯 烃(摩尔比)1.41.41.41.0 1.6R-101 入口温度/C40.340.440.735.075.0 出口温 度/C65.665.666.155.085.0 温升/C25.325.225.4 出口压力 /MPa0.910.920.920.85 1.10R-102 入口温度/C5

9、1.851.751.845.0 75.0 出口 温度/C54.254.254.450.085.0 温升/C2.42.52.6 出口压力/MPa0.850.850.850.70 0.90C-101 塔顶压力/MPa0.250.250.250.20 0.30 塔 顶温度/C63.163.964.760.0 80.0 塔底温度/C122.9122.4123.5115.0 135.0C-102 塔顶压力/MPa0.820.820.820.60 1.00 塔顶界位,%37.6033.6132.1020.0 70.0C-103 塔顶压力/MPa0.150.150.150.10 0.20 塔顶温度/C87.

10、685.985.780.0 95.0 塔底温度/C126.4126.5126.2120.0 140.0由表3可以看出，装置主要工艺参数均控制在指标范围内。R-101温升在25 C左 右，R-102温升在2.5 C左右，说明醚化反应主要集中R-101 ,催化剂活性正常。2.3 质量分析表4为分馏塔塔底醚化汽油质量分析结果。表 4 醚化汽油质量分析 Table 4 Quality analysis of etherification gasoline 项目日期 03-0703-0803-09 平均值 w（水）,0.020.020.010.02w（甲醇）,0.1v0.1v0.1v0.1R0N99.5

11、98.9100.099.5w（叔碳烯烃）,总 C5 叔碳烯烃0.050.080.100.08 2-甲基-1-丁烯0.010.020.030.02 2-甲基-2-丁烯0.040.060.070.06 总 C6 叔碳烯烃 4.625.313.894.61 2-甲基-1-戊烯0.180.220.180.19 2-甲基-2戊烯1.481.701.431.53 顺-3-甲基-2戊烯0.961.130.770.95 反-3-甲基-2 戊烯 2.002.261.511.92w（总醚化 物）,%51.0446.8956.3751.43 MTBE4.655.491.723.95 TAME46.3941.4054

12、.6547.48由表4可以看出，醚化汽油辛烷值平均值达到99.5，比原料辛烷值提高了4.6个 单位，醚化汽油中MTBE和TAME含量分别达到3.95%和47.48%，说明原料中 的叔碳烯烃在催化剂作用下均很好地转化为相应醚化产物，有利于提高汽油辛烷值 及降低汽油烯烃含量。2.4 叔碳烯烃转化率轻汽油原料中叔碳烯烃转化率按式(1)计算，表5为C5及C6叔碳烯烃转化率结果。(1)式中：X叔碳烯烃转化率, ；w1R-101入口叔碳烯烃含量, ；w2R-102出口叔碳烯烃含量,。表5叔碳烯烃转化率Table 5 Conversion of tert-olefins项目w(叔碳烯烃),R-101入口 R

13、-102出口转化率,%C5叔碳烯烃13.964.0471.06 2-甲基-1-丁烯 3.930.3291.86 2-甲基-2-丁烯 10.033.7262.91C6 叔碳烯烃 3.851.7454.80 2-甲 基-1-戊烯0.750.0889.33 2-甲基-2戊烯1.290.6152.71顺-3-甲基-2戊烯 0.730.3749.32反-3-甲基-2戊烯1.080.6837.04从表5可以看出，C5，C6叔碳烯烃的转化率分别为71.06%和54.80%，均高于 设计值(70%和46%) ，这表明该催化剂性能良好，反应活性较强，叔碳烯烃在醚 化反应过程中很好地转化为相应醚类化合物。研究表明

14、4，相同碳数的叔碳烯烃 中，端位烯烃的转化率远大于中间位烯烃；在不同碳数的烯烃中，随着碳原子数的 增加，叔碳烯烃的转化率随之下降。该原料中C5叔碳烯烃各组分转化率顺序为2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯；C6叔碳烯烃各组分转化率顺序为2-甲基-1-戊 烯2-甲基-2戊烯顺-3-甲基-2戊烯反-3-甲基-2戊烯。2.5 物料平衡该装置物料平衡见表6。表6物料平衡Table 6 Materials balance项目标定收率,设计收率,进料轻汽 油 92.8391.63 甲醇 7.178.37 出料醚化汽油 34.8249.49 剩余 C565.1450.47 损 失0.040.04从表6可以看

15、出，醚化汽油收率仅为设计值的70.36%，主要原因是轻汽油原料中C5,C6叔碳烯烃的含量分别为16.98%和3.45%，均远低于C5,C6叔碳烯烃的设 计值21.54%和8.06% ，故影响了醚化汽油中的总醚含量。为保证醚化汽油中总醚 含量合格，操作中将醚化分馏塔塔底温度适当提高，使得醚化分馏塔塔顶剩余C5 收率增加，而塔底醚化汽油收率相应降低。2.6 装置能耗装置在标定期间能耗结构见表7。表 7 装置能耗 Table 7 Energy consumption of unit 项目标定能耗/(MJtl)标 定能耗比例,设计能耗/(MJt-1)设计能耗比例,循环水36.6352.88236.3832.441 电 87.9236.91688.7605.9541.0MPa 蒸汽 1145.50890.1001331.82189.339仪表风0.0420.0032.3860.160氮气 1.2560.09931.4012.106合计1271.364100.0001490.752100.000从表7可以看出，装置能量消耗主要为1.0 MPa蒸汽，占90.100% ;其次是电耗 和循环水消耗，分别占6.916%和2.882%;仪表风和氮气仅占0.1%左右。装置能 耗构成中除循环水单耗略高于设计值外，其它能量单耗均小于设计值。循环水单耗 高