《水性涂料用助剂的现状和发展趋势》由会员分享,可在线阅读,更多相关《水性涂料用助剂的现状和发展趋势(9页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、水性涂料用助剂的现状和发展趋势上海申得欧有限公司 林宣益 助剂是水性涂料不可缺少的组分。助剂的产品质量和发展水平从一个侧面反映涂料产品质量和水平。因此,客观评估我国水性涂料助剂工业之现状,深入了解世界涂料助剂工业之发展,对于加速我国涂料助剂工业的发展是必需的和有益的。1水性涂料助剂工业概况 我国水性涂料助剂工业起步较晚,但用量大,增量更大。虽未见有产量、用量、产值和增速的报导,若按吨涂料用助剂约30公斤计,又假定我国涂料中55%是水性涂料,则2004年水性涂料助剂用量约49500吨。据称,2002年,仅深圳海川化工有限公司助剂销售就达2亿元人民币。这几年,我国水性涂料年均增速约为15%,所以水
2、性涂料用助剂的用量和销售额年均增速估计也在15%左右。由于原料大涨价,助剂销售额年均增速可能更高些。因此,水性涂料助剂市场大而高速发展,是一个十分诱人的市场。 有需求,有市场,就有市场的供方,以满足市场的现在需求和不断增加的需求。需方是近万家涂料生产企业,而供方分如下三大类。 我国涂料助剂生产企业,如广州市华夏助剂化工有限公司、上海长风化工厂、浙江临安福盛涂料助剂有限公司、江苏省扬州立达树脂有限公司等,这几年虽有一定发展,但生产规模小,技术力量有限,产品模仿多,创新少,还没有形成自己的特色。在助剂市场竞争中,国内助剂生产企业较多地靠价格竞争。 跨国助剂公司在中国的办事处和企业,如德国毕克化学公
3、司(BYK Chemie)、美国罗门哈斯公司(Rohm & Haas)、科宁公司(Cognis)、汽巴精化特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,2001年并购埃夫卡公司)、迪高沙公司(Degussa AG,Tego)、日本诺普科助剂有限公司(NOPCO)、德国BORCHERS有限公司(BORCHERS GmbH)、气体产品有限公司(Air Products),也包括台湾德谦企业股份(DEUCHEM)等。它们在技术、人才、产品、创新和服务等方面具有优势,占据着我国中高档涂料助剂市场,同时引领我国助剂市场。 跨国助剂公司在中国的代理经销商,如深圳海川化工有限公司、北京金
4、源东和化学有限责任公司、上海涂料供销有限公司、常州天义化工有限公司、北京兴美亚化工有限公司、广州深蓝贸易有限公司等。它们是跨国助剂公司与涂料生产企业之间的桥梁,把助剂销到千家万户。 这就是我国水性涂料助剂工业的大致轮廓。2各类助剂的现状和发展 随着我国加入WTO,国内助剂市场基本已国际化,所以国内各种助剂的发展情况基本与国际相似。2.1湿润分散剂 水性涂料是以水为溶剂或分散介质,水的介电常数大,所以水性涂料主要是通过双电层重叠时的静电斥力来稳定的。另外,水性涂料体系中,也往往有高聚物和非离子型表面活性剂,它们吸附在颜料填料表面上,形成空间位阻而使分散体稳定。所以水性涂料和乳液是以静电斥力和空间
5、位阻二者共同作用而达到稳定结果的。其缺点是抗电解质性差,尤其是对高价的电解质。2.1.1湿润剂 水性涂料用湿润剂分阴离子型和非离子型。 湿润剂和分散剂配合使用能取得理想的结果。湿润剂的用量一般为千分之几。其负作用是起泡和降低涂膜的耐水性。 湿润剂的发展趋势之一是逐步取代聚氧乙烯烷基(苯)酚醚(APEO或APE)类湿润剂,原因是其导致大白鼠雄性激素减少,干扰内分泌等1。在乳液聚合时,聚氧乙烯烷基(苯)酚醚被广泛用作乳化剂。 双胞表面活性剂也是新发展2。它是由间隔基连接的两个双亲分子。双胞表面活性剂最显著的特点是临界胶束浓度(CMC)比其“单胞”表面活性剂低一个多数量级,其次是高效。如TEGO T
6、win 4000,它就是双胞硅氧烷表面活性剂,并具有不稳泡和消泡性3。Air Products 开发了双胞表面活性剂(Gemini surfactants)。传统的表面活性剂具有一个疏水基的尾和一个亲水基的头,而这种新表面活性剂却具有二个亲水基和二个或三个疏水基,是一种多功能表面活性剂,称为乙炔二醇类,产品如EnviroGem AD01。2.1.2分散剂 乳胶漆用分散剂分为四大类:磷酸盐类分散剂、多元酸均聚物分散剂、多元酸共聚物分散剂和其他类分散剂。 磷酸盐类分散剂中用得最多的是聚磷酸盐,如六偏磷酸钠、多聚磷酸钠(Calgon N,德国BK Giulini化学公司产品)、三聚磷酸钾(KTPP)
7、和焦磷酸四钾(TKPP)。其作用的机理是通过氢键和化学吸附,起静电斥力稳定作用。其优点是用量低,约0.1%左右,对无机颜料和填料分散效果好。但也存在不足之处:一是随着PH值和温度的升高,多聚磷酸盐容易水解,造成长期贮存稳定性不良;二是多聚磷酸盐在乙二醇、丙二醇等二醇类溶剂中不完全溶解,会影响有光乳胶漆的光泽4。据报道5,磷酸酯分散剂是单酯、双酯、残余醇和磷酸组成的混合物,其结构式如图1所示。图1 磷酸酯分散剂 磷酸酯分散剂能稳定颜料分散体,包括活性颜料,如氧化锌。在有光涂料配方中,能提高光泽和擦净性。不同于其他湿润分散剂,加入磷酸酯分散剂不影响涂料的KU和ICI粘度。 多元酸均聚物分散剂,如T
8、amol 1254和Tamol 850,Tamol 850是甲基丙烯酸均聚物。多元酸共聚物分散剂,如Orotan 731A,它是二异丁烯和马来酸的共聚物。这二类分散剂的特点是,在颜料和填料表面产生较强的吸附或锚固作用,具有较长的分子链以形成空间位阻,链端具有水溶性,有的还辅以静电斥力,达到稳定的结果。要使分散剂具良好的分散性,要严格控制分子量。分子量太小,空间位阻不足;分子量太大,会产生絮凝作用。对于聚丙烯酸盐类分散剂,聚合度为12-18能达到最佳的分散效果6。 其他类分散剂,如AMP-95,其的化学名称是2-氨基-2-甲基1-丙醇。氨基吸附在无机粒子表面,羟基伸向水中,通过空间位阻起稳定作用
9、。由于其分子小,空间位阻作用有限。AMP-95主要是PH调节剂。 近些年来,分散剂的研究克服了高分子量会产生絮凝的问题,向高分子量发展是其趋势之一。如乳液聚合法生产的高分子量分散剂EFKA-45807,是专为水性工业涂料而开发的,适用于有机和无机颜料分散,耐水性好。 通过酸碱作用或氢键作用,氨基对许多颜料都有很好的亲和力。以氨基丙烯酸为锚固基的嵌段共聚分散剂得到重视8,9,10。如图2所示。 图2 以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为锚固基的分散剂据报道,Tego Dispers 655 湿润分散剂用于水性汽车漆中,不仅能使颜料定向,而且可阻止铝粉与水反应。由于对环境的关注,发展了易生物降解的湿润分散剂
10、,如EnviroGem AE系列双胞湿润分散剂,就是一种低泡湿润分散剂。2.2消泡剂传统水性涂料消泡剂品种很多,一般分为三大类:矿物油类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂和其他类消泡剂。矿物油类消泡剂使用比较普遍,主要用于平光和半光乳胶漆中。聚硅氧烷类消泡剂表面张力低,消泡和抑泡能力强,不影响光泽,但使用不当时,会造成涂膜缩孔和重涂性不良等缺陷。传统水性涂料消泡剂以与水相不相容而达到消泡目的的,因此容易产生涂膜表面缺陷。近几年,开发了分子级消泡剂。这种消泡剂是将消泡活性物质直接接枝在载体物质上形成聚合物。该聚合物分子链上带有湿润作用的羟基,消泡活性物质分布在分子四周,活性物质不易聚集,与涂料体系相容性良
11、好。这类分子级消泡剂有矿物油类-FoamStar A10系列,含硅类-FoamStar A30系列,以及非硅非油聚合物类- FoamStar MF系列11。另据报道12,这种分子级消泡剂是以超接枝星形聚合物作为不相容表面活性剂,在水性涂料应用中取得很好结果。Stout等13报道的Air Products分子级消泡剂,是乙炔二醇类的,兼具湿润性的控泡剂和消泡剂,如Surfynol MD 20和Surfynol DF 37等。此外,为了满足生产零VOC涂料的需要,也有不含VOC的消泡剂,如Agitan 315、Agitan E 255等。2.3增稠剂增稠剂有多种多样,目前常用的是纤维素醚及其衍生物
12、类增稠剂、缔合型碱溶胀增稠剂(HASE)和聚氨酯增稠剂(HEUR)。2.3.1纤维素醚及其衍生物据介绍14,羟乙基纤维素(HEC)是1932年由Union Carbide公司首先实现工业化生产的,至今已有70多年的历史了。目前,纤维素醚及其衍生物类增稠剂主要有羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基纤维素(MC)和黄原胶等,这些都是非离子增稠剂,同时属于非缔合型水相增稠剂。其中在乳胶漆中最常用的是HEC,如 Aqualon公司的Natrosol 250 和Union Carbide公司的Cellusize QP等。疏
13、水改性纤维素(HMHEC)是在纤维素亲水骨架上引入少量长链疏水烷基,从而成为缔合型增稠剂,如Natrosol Plus Grade 330,331,Cellosize SG-100,Bermocoll EHM-100。其增稠效果可与分子量大得多的纤维素醚增稠剂品种相当。它提高了ICI粘度和流平性,降低了表面张力,如HEC的表面张力约为67mN/m,HMHEC的表面张力为55-65mN/m。2.3.2碱溶胀型增稠剂 碱溶胀增稠剂分为两类:非缔合型碱溶胀增稠剂(ASE)和缔合型碱溶胀增稠剂(HASE),它们都是阴离子增稠剂。非缔合型的ASE是聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液。这类增稠剂如Rohm Haas
14、公司的 ASE 60和Ciba公司的Viscalex HV-30。缔合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液。HASE增稠剂如Nopco公司的SN636,Rohm & Haas公司的TT935等。但这种增稠剂也有含聚氨酯和不含聚氨酯的两类。Elements公司开发了不含VOC和APEO的HASE增稠剂,如Rheolate 125。据陶氏公司的Olesen等15介绍,在配色漆时,当色浆用量约为4%-8%时,加入色浆后涂料的斯托默粘度约下降30KU-40KU,从而造成相同品种不同颜色涂料粘度不一致、流挂和贮存稳定性下降等问题。而专门开发的HASE增稠剂UCAR POLYPHONE T-900
15、和T-901却对加入色浆不敏感,因此适用于待配色涂料和基础漆的增稠。对于醋丙乳胶漆,可单独用UCAR POLYPHONE T-900,或以UCAR POLYPHONE T-900为主,加少量UCAR POLYPHONE T-901。对于细粒径的纯丙和苯丙乳胶漆,应以UCAR POLYPHONE T-901为主,配少量UCAR POLYPHONE T-900。2.3.3聚氨酯增稠剂和疏水改性非聚氨酯增稠剂 聚氨酯增稠剂简称HEUR,是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物,属于非离子型缔合增稠剂。HEUR是由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团三部分组成。疏水基团起缔合作用,是增稠的决定因素,通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链能提供化学稳定性和粘度稳定性,常用的是聚醚,如聚氧乙烯及其衍生物。HEUR分子链是通过聚氨酯基团来扩展的,所用聚氨酯基团有IPDI、TDI和HMDI等16。缔合型增稠剂的结构特点是疏水基封端。但有些市售HEUR两端疏水基取代度低于0.9,最好的也只1.717。应严格控制反应条件,以获得分子量分布窄的和性能稳定的聚氨酯增稠剂。大多数HEUR是通过逐步聚合法合成的,因此市售HEUR一般是宽分子量的混合物。Ri