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1、附着力理论和机理 & # fz. ) t& Dz7 7 t; U% 3 0 _* C7 n- n当两物体被放在一起达到紧密的界面分子接触,以至生成新的界面层,就生成了附着 力。附着力是一种复杂的现象,涉及到“界面”的物理效应和化学反应。因为通常每一可观察到的表面都与好几层物理或化学吸附的分子有关,真实的界面数目并不确切知道,问题是在两表面的何处划界及附着真正发生在哪里。 G* f$ B$ x1 G! ?3 D/ J! I: Y- , K4 g+ E4 S; i当涂料施工于底材上,并在干燥和固化的过程中附着力就生成了。这些力的大小取 决于表面和粘结料(树脂、聚合物、基料)的性质。广义上这些力可分
2、为二类:主价力 和次价力(表1)。化学键即为主价力,具有比次价力高得多的附着力,次价力基于以氢键为代表的弱得多的物理作用力。这些作用力在具有极性基团(如羧基)的底材上更 常见,而在非极性表面如聚乙烯上则较少。 ) h( Gp R7 |! Vc/ D5 b2 L# w t4 MF表1:键的强度和键能强度/类型/能量(千卡/摩尔)/实例 ; |0 . Q8 P! G) 0 : 2 r+ r* N, , N6 w J4 a! X/ m共价键 主价力 15170 绝大多数有机物 9 f c; d2 w5 , c# g; m2 p- y2 e! x1 L8 & H, : h0 n7 R氢键 次价力 12
3、 水 D4 e) D# I0 2 o c0 C; X$ m: t5 b/ G( s S色散力 次价力 10 绝大多数分子 , K5 A6 f _ + I7 9 - w3 8 X: e h9 g4 Z/ S% u8 k+ c偶极力 次价力 5 极性有机物 ! C. U! L8 G0 A! ?: W5 h) U- : v: h1 d. # D7 R诱导力 次价力 0.5 非极性有机物 9 h( e( g% d2 A& w) - v& k/ b5 v% g2 t: F# 5 $ I l% I涂料附着的确切机理人们尚未完全了解。不过,使两个物体连接到一起的力可能由 于底材和涂料通过涂料扩散生成机械连接
4、、静电吸引或化学键合。根据底材表面和 所用涂料的物理化学性质的不同,附着可采取上述机理的一种或几种。一些提出的理论讨论如下。 7 W# n3 C& Kw# D% D. e: G% H2 k, ! o$ Y1.机械连接理论 8 8 Y& S# k: E5 p. s% N7 C2 X0 P% o% % V% q$ h% oY$ T这种涂层作用机制适用于当涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上时,涂料能 够渗透进去。在这种情况下,涂料的作用很象木材拼合时的钉子,起机械锚定作用。 当底材有凹槽并填满固化的涂料时,由于机械作用,去掉涂层更加困难,这与把两块榫结的木块拼在一起类似。对各种表面的仪器分析和
5、绘图(外形图)表明,涂料确实可渗 透到复杂“隧道”形状的凹槽或裂纹中,在固化硬化时,可提供机械附着。各种涂料 对老的或已风化的涂层的附着,以及对喷砂底材的附着就属于这种机理。磷酸锌或铁与涂料具有较大的接触面积,因而能提高附着和耐蚀性。图2展示了假定的底材表面 形状和涂料的渗透。 7 e0 M! J6 6 m) H 2 X0 o6 d& ? K6 p# i$ K3 I, W表面的粗糙程度影响涂料和底材的界面面积。因为去除涂层所需的力与几何面积有关,而使涂层附着于底材上的力与实际的界面接触面积有关。随着表面积增大,去除 涂层的困难增加,这通常可通过机械打磨方法提供粗糙表面来实现。截面的几何面积和实
6、际的界面面积的比较见图3。实际的界面接触面积一般比几何面积大好几倍。通 过喷砂使表面积增加,结果附着力增加,见图4。显然由于其他许多因素的影响,附着 并不按相同比例增加,不过通常可见到显着的增加。 8 Z4 : x# k/ k- R( M只有当涂料完全渗透到不规则表面处,提高表面粗糙度才有利,若不能完全渗入,则 涂料与表面的接触会比相应的几何面积还小,并且在涂料和底材间留有空隙,空隙中 驻留的气泡会导致水汽的聚积,最终导致附着力的损失。 ; t# W ! T# e1 k8 h, _9 k6 D; MF) b- C3 P+ W6 A经常通过对已固化的涂层进行磨砂处理,可改进层间附着力(特别是在汽
7、车涂料中), 特别是在底色漆/清漆体系中,要求清漆平滑、光亮且表面能低,因此第二层清漆的附 着有一定的困难。这一问题当涂料在比原定温度高得多的温度下固化或烘烤时间延长时变得更为严重,这两种情况下,对该表面进行轻度打磨表明,附着力可显着提高。 虽然表面粗糙化能提高附着力,但必须注意避免深而尖的形状,由于粗糙化生成的尖 峰会导致透影(看到底材),在某些情况下并不希望这样;而且,深而尖的隆起会形成不均一的涂层,从而生成应力集中点,附着力降低,从而耐久性下降。 8 x4 Z1 ( s0 U$ x7 M3 # ba/ o# A- t& C! Z* O8 k) ( D% N只要涂膜稍具流动性,涂膜收缩,厚
8、度不均匀以及三维尺寸的变化就很少会生成不可 释放应力,但随着粘度和涂层刚性的增加以及对底材的附着力逐渐形成会生成大量的应 力,并残留于干漆膜中。显然在固定施工参数(湿膜和干膜厚度)时,凸起部分的涂层厚度比凹陷处小,导致物理性质不同。这种不均一涂层具有很高的内部应力,在投入 应用时,会进一步受到修补漆溶剂的侵蚀或老化的影响,偶而会超过涂膜的应力承受 能力,导致裂纹、剥落或其他涂膜完整性的降低。 # S+ I, v, y% Y% P1 e2 t( c9 a8 t2 H F) : v( u电镀金属对聚乙烯和ABS塑料的附着力证明是来源于机械连接。金属电镀工艺包括 首先对塑料表面处理,生成大量的机械凹
9、陷,有利于机械连结,然后用氯化亚锡溶液活 化,并在Pd2+溶液中使Pd沉积,不通电沉积镍,然后电镀所需金属,如铬。只有当塑料处理后生成连接凹陷时,电镀金属对塑料的附着力才强。不同预处理金属不仅改变表面 的化学组成,而且会生成表面连接点,机械连结对这类表面起着即使不是最关键,也是相当大的作用。 ! D7 d, v F n) D4 B5 yq- f4 Q8 - B+ G$ z& 未处理和磷化处理的冷轧钢板的表面形态,磷化后表面上可发现大量的交错的磷酸铁微芯片,芯片间的空间提供了大量的物理连接点。 0 s- y) Q5 / _ Mz2.化学键理论 3 U O6 G) j, l0 P6 A$ S( z
10、在界面间可能形成共价键,且在热固性涂料中更有可能发生,这一类连结最强且耐久 性最佳,但这要求相互反应的化学基团牢牢结合在底材和涂料上。因为界面层很薄, 界面上的化学键很难检测到。然而,如下面所讨论的,确实发生了界面键合,从而大大提高了粘结强度。有些表面,如已涂过的表面、木材、复合物和有些塑料,会有各种各样的化学官能团,在合适的条件下,可和涂层材料形成化学键。 & ?4 r7 f1 n2 r7 ?6 7 # G% l6 c) + ! j; L: 有机矽烷广泛用于玻璃纤维的底漆以提高树脂和纤维增强塑料中玻璃的附着力,也可用作底漆或一体化混合物以促进树脂对矿石、金属和塑料的附着力。实质上,应用时 生
11、成了矽醇基,可与玻璃表面的矽醇基,或者也可能与其他金属氧化物形成强的醚键 。这类化学键合可发生在玻璃、陶瓷及一些金属底材表面的金属氢氧化物和含矽烷涂料间。 3 - u3 i f6 |, f4 Z t# n2 Qp4 u! W! t含反应性基团如羟基和羧基的涂料倾向于和含有类似基团的底材更牢固地附着、这种机理的一个例子是三聚氰胺固化丙烯酸面漆对三聚氰胺固化聚酯底漆的优异附着 力,一种可能的解释是已固化底漆的剩余羟基会与面漆的三聚氰胺固化剂反应,实际上把底漆和面漆拉在了一起。当该涂料过烘烤(烘烤时间过长和/或固化温度过高)时, 面漆的附着力显着减弱,有时甚至无附着力。剩余羟基会对附着力有贡献可从I
12、R谱图得到证实:标准烘烤的底漆富含羟基,而过烘烤底漆即使有也只有很少的羟基。 # n A0 V6 m7 N hK% b& ?& V G. R ! l当底材含有反应性羟基时,在适当的条件下也会和热固性聚氨酯涂料发生化学反应。 # x- B2 w% d9 j& ! q; a6 |6 3 B! |; K7 H化学键合也完全可适用于解释环氧树脂涂料对纤维素底材的优异附着力。显然,正 如红外光谱所证实的,界面上环氧树脂的环氧基和纤维素的羟基发生反应,导致纤 维素上羟基伸缩振动峰3350cm-1和C-O的伸缩振动峰11001500cm-1的消失,同时环氧树脂的环氧基915cm-1峰和氧桥对称伸缩振动峰11
13、60cm-1消失。 ) V* : j9 E# c* b4 z* T9 _7 Q JD有些聚合物对已交联的聚合物表面附着较弱,出现界面性的缺损。有报导称加入少量的某 些含氮基团能大大提高附着力。例如氨基聚合物对交联醇酸树脂具有很强的附着力, 因为界面上两相间发生氨-酯交换反应,形成酰胺键。 : N1 _ X7 o3 p Q* E G! v5 q( b A1 u! d, ; R1NH2+RCOOR2RCONH-R1 + A9 8 m# Z- / q以丁胺作氨基聚合物的模型化合物可以很容易发现氨-酯交换反应。当胺加入未固 化醇酸树脂的甲苯溶液中,两者在室温下很易反应形成二丁基苯二酰胺,并会结晶而析出
14、 。 ) I c4 F; T1 E R) _4 L, P$ ) Q! c6 g4 IY% x! bFTIR光谱法检测氨基树脂和未固化醇酸树脂的混合物发现,混合物烘烤后胺基吸收峰下 降,同时出现酰胺吸收峰,表明在界面上确实发生了氨-酯交换反应。 / Q7 E/ ) & C3.静电理论 # 7 K) ?5 KG% B5 V7 t% ! m. y) F2 l0 5 z可以想像以带电双电层形式存在的静电作用力形成于涂层-表面的界面上,涂层和表 面均带有残余电荷,散布于体系中,这些电荷的相互作用能提高一些附着力。静电力 主要是色散力和来源于永久偶极子的相互作用力。含有永久偶极子物质的分子间的吸引力由一个
15、分子的正电区和另一分子的负电区的相互作用引起。 2 o, 3 _/ ?$ P$ y+ L1 H$ k5 _, I$ x! Q3 I7 J9 U+ 涂料润湿固体表面的程度通过接触角测定诱导偶极子间的吸引力,称为伦敦力或色散力是范德华力的一种,也对附着力有所贡献,对某些底材/涂 料体系,这些力提供了涂料和底材间的大部分吸引力。应该注意到这些相互作用只是短程相互作用,与涂料/底材间距离的六次方或七次方成反比。因为当距离超过0.5纳米(5埃)时,这些力的作用明显下降,所以涂层和底材的密切接触是必要的。 - T- j, 8 J4 C* H9 A1 r+ y% f# S) O4.扩散理论 % a( C8 v1 ( G: j) V( z ?& I$ n* t, j/ Y$ A5 X当涂料和底材(聚合物)这两相通过润湿达到分子接触时,根据材料的性质和固化条 件的不同,大分子上的某些片段会向界面另一边进行不同程度的扩散。这种现象需经两步完成,即润湿之后链段穿过界面相互扩散形成交错网状结构。 8 / F: p y0 k& ?. T- |% s(
