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1、杂醇油的回收杂醇油是发酵法生产酒精的副产物，有很多人认为杂醇油是中国白酒芳香成分之一，是不同酒种的差异因素之一。但应该注意到，杂醇油含量过高，对人体有较大的毒害作用，可以使人神经系统充血，产生头痛，其对人体的麻醉力比乙醇强，在人体内氧化速度比乙醇慢，在体内停留时间也比较长。且杂醇油含量过高会使酒味不正，是酒苦味的主要来源之一，因此在生产中需将其回收。1 酒精生产过程中的杂醇油杂醇油是以淀粉或糖蜜为原料生产酒精的副产物之一，是发酵原料中蛋白质分解及菌体蛋白二次水解的产物，是含有多种醇类混合液的统称。杂醇油的生成量与发酵原料和工艺相关，一般生成量约占酒精产量的0.2%0.7%。杂醇油是一种淡黄色油
2、状液体，有特殊臭味和毒性。它的主要成分是异戊醇、异丁醇、正丙醇、乙醇、水及少量沸点大于135的醛、醇、酯、酸、不饱和萜烯类化合物等，多至22种复杂成分，另外，还含有10%20%的光学戊醇、吡啶、生物碱等。下表所列为以谷物为原料的酒精企业酒精脱水后的杂醇油的组成。脱水后杂醇油的组成组分质量浓度/%沸点/组分质量浓度/%沸点/异戊醇25.07131.25正丁醇1.51117.66异丁醇21.26107.902-羟基丙酸乙酯1.40190.613正丙醇18.6197.21己酸乙酯0.56167.51乙醇11.4878.32正己酸0.49157.08异丙醇6.9382.33丙酸乙酯0.3299.102
3、-丁醇2.9399.50乙酸异戊酯0.11142.10庚酸乙酯2.45187.00水0.085100.002 杂醇油的综合利用用杂醇油为原料可以深加工开发出数十种附加值高的精细化工产品，这些产品在塑料、涂料、饲料、化工、食品、医药等行业中都有着广泛的应用和良好的发展前景。1) 杂醇油的脱水与除杂 杂醇油脱水 由于杂醇油中多含低碳醇类，它们均可与水形成共沸物而导致杂醇油一般含有12%30%的水分，而水分又是影响提取物纯度的重要因素。作为原料，一般要求杂醇油的含水量在15%以下，异戊醇含量在45%以上，因此，杂醇油在使用之前均应进行脱水处理。常用的脱水方法有：恒沸脱水法。利用C2 C5醇与水形成恒
4、沸物这一特性，可以将杂醇油中少量水带出，得到较纯的异戊醇、乙醇产品，而异丁醇-异丙醇恒沸物中含水较多，再加入共沸剂二次恒沸将水脱除。生石灰脱水法。按杂醇油：生石灰=10：7的质量比加入脱水罐中，充分搅拌，用滤布过滤，也可以达到较好的脱水效果。盐析脱水法。水分子与醇之间容易形成氢键，在其中加入强电解质，依靠离子的电场力与水形成水化离子，破坏水醇间的氢键，相对降低水在醇中的溶解度，脱去杂醇油中的部分水。处理方法是：在杂醇油中加入20%30%的80饱和食盐水，搅拌0.52h，静置56h分层，吸取上层杂醇油即可，下层食盐水可循环使用。该法与恒沸脱水相比大大降低了脱水成本。吸附脱水技术。具有均匀微孔的吸
5、附剂，根据有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子。在处理相对湿度低的压缩气体或处理干燥不完全的气体时，分子筛的吸附率远高于其他的吸附剂。这四种脱水方法综合考虑脱水效果、收率、成本以及物料处理量等因素，以饱和食盐水盐析脱水法最为经济适用。 杂醇油除杂精制 粗杂醇油所含非醇杂质中的醛和不饱和萜烯化合物易被氧化剂破坏，选用碱性高锰酸钾，既可使醛氧化成酸溶于碱而除去，又可氧化萜烯的不饱和双键。对于吡啶等有机碱，用硫酸处理，几乎可将有机碱全部除净，残酸用氧化钙中和。例如用5%纯碱液洗涤，接着用饱和高锰酸钾水溶液氧化处理，直至紫色不退为止，强烈搅拌60min，静置8h后，除去沉淀物和废碱水溶液，再用1%硫
6、酸处理有机碱，用氧化钙中和残酸，分离沉淀和水溶液。经过化学除杂精制，异丁醇、异戊醇含量略有增高。精馏后收率、质量、色泽、气味都得到了改善。另外，也可用廉价的氧化钙作精制剂。精制后的杂醇油酸值普遍降低，色泽变为无色透明。这对下游产品质量改善非常有利，因此化学精制工序是十分必要的一环。2) 异戊醇的提取及深加工 异戊醇的提取 异戊醇（3-甲基-1-丁醇）作为食用香精，主要用于配制苹果、香蕉等型香精，在有机合成、医药、选矿等行业中也有应用。用异戊醇还可合成乙酸戊酯、丁酸异戊酯、植酸异戊酯、亚硝酸异戊醇、诺氟沙星原药等产品，这些产品都有广阔的应用领域。目前，国内异戊醇的年生产能力仅30kt左右，而年需
7、求量约200kt，供需缺口较大，是一种值得大力发展的杂醇油深加工产品。它可以通过普通精馏法将低级醇类与水以共沸物的形式馏出，得到含量在98%以上的异戊醇，收率可达75%以上。其工艺条件为：釜温135150；塔顶温度8590；塔温128.5132；回流比2.5。由精馏法分离得到的异戊醇可作为成品出售，也可作为原料进一步深加工生产其他精细化工产品。 从异戊醇中分离光学戊醇 糖蜜酒精蒸馏提取的杂醇油中光学戊醇含量在10%以上，淀粉酒精蒸馏提取的杂醇油含光学戊醇7%左右。光学戊醇与异戊醇是同分异构体，用普通精馏从杂醇油中提取二者的混合物达到95%是比较容易的，但光学戊醇的浓度最多为20%30%，其余是
8、非光学异戊醇。要将它们分别提高95%以上是相当困难的，因为二者的沸点差只有2.8。目前光学戊醇产品在国内属空白，从国外进口纯度为95%的光学戊醇每千克在1000元以上，99%的光学戊醇在3000元以上，属于高附加值的精细化工产品。目前国内外分离光学戊醇和异戊醇的方法有以下几种。普通精馏。此方法相对容易实现，但所需精馏塔很高，需理论塔板约100块，而收率很低，仅为10.8%，精馏时间也很长，一个周期需要8.5天。萃取精馏。德国人用2，3-二氯丙醇和2，3-二溴丙醇溶剂进行萃取精馏，有一定效果，但萃取剂价格贵，有毒性，且不耐高温。气相色谱柱分离法。该方法分离效果好，但此法不易工业化，处理量少，收率
9、低。化学分离法。将光学戊醇和异戊醇制成酸式硫酸酯的钡盐，利用它们的钡盐的溶解度不同将它们分离。特殊精密精馏。此为清华大学在原有普通精馏的基础上进行改进而建立起来的一种分离方法，他们研究回流比、气化量、塔顶温度和料液浓度对分离的影响，试验结论得出最佳回流比为20，最佳加热温度为170180，低浓度时选用100/20的回流比，高浓度时使用变回流比，全回流分批精馏操作。与普通精馏相比，收率由10.8%提高为30%，产晶纯度高达97.9%。四川大学和四川米易糖厂也开展了这方面的研究工作，取得了较好的分离效果，并已经申请国家专利保护。 乙酸异戊酯的制备乙酸异戊酯是重要的有机化工原料，它是无色具香蕉味的液
10、体，沸点为142，可广泛用作食用香料、涂料与人造纤维、塑料和人造革的溶剂以及有机合成的溶剂。乙酸异戊酯的制备可采用H2SO4或杂多酸作催化剂，将异戊醇与醋酸进行酯化反应而得。乙酸异戊酷产品收率均可达90%以上。比较两种催化剂反应工艺，又以杂多酸作催化剂的方法较好，它具有反应时间短、催化剂用量少和对设备腐蚀小的优点，是目前使用较多的方法。以杂多酸作催化剂生产乙酸异戊酯的工艺条件为：原料配比为l： 1.2；杂多酸催化剂用量为0.5%；反应温度140；反应时间2h。 乳酸异戊酯的制备 乳酸异戊酯是生产重要的医学工程材料聚丙交酯的原料。聚丙交酯是一种可完全降解的塑料，它极有可能成为21世纪大规模生产和
11、使用的塑料合成材料。在带分水器的分馏柱中填人催化剂，连接到反应釜上。将乳酸加入反应釜，控制反应温度并滴加异戊醇，回流至分水器中水层量恒定为止。然后改用减压精馏方式精馏并收集产品，可得到含量大于99%、产率大于80%的乳酸异戊酯产品。其工艺条件为：物料配比是乳酸：异戊醇=1.5：2 （摩尔比）；反应温度为80 100；真空度为0.09MPa；催化剂是FeC136H2O，催化剂用量为0.015mol。 异戊醛及异戊酸的制备 异戊醛是合成香料、食品工业、制药工业以及制造异戊酸的重要原料；而异戊酸也是制药及香料工业的重要原料。它们均可通过在液相中用H2SO4、重铬酸、二氧化锰及催化氧化的方法对异戊醇进
12、行氧化而得。其中有些氧化方法已经实现了规模化生产。3) 低碳醇类的提取及深加工杂醇油提取异戊醇后副产乙醇、丙醇、丁醇等低级混合醇类，它们约占杂醇油总量的1/51/3，由于恒沸的原因很难再以精馏的方法加以分离。它们可以直接用作油漆的溶剂和稀释剂及制造燃料油，但使用价值较低。也可以分别采用如下方法深加工利用。 醋酸混合酯的制备 醋酸混合酯是涂料工业中重要的溶剂和稀释剂，其价值是混合醇类的2倍以上。它可通过将杂醇油精馏提取异戊醇副产的前馏分与醋酸反应而制得。其工艺流程如下图所示。NaCO3醋酸混合酯产品精馏干燥洗涤中和酯化混合醇残余液醋酸混合酯的制备将混合醇与冰醋酸按（1.21.4）：1 （质量比）
13、配料，再加入占总重量1%3%的浓H2SO4作催化剂进行全回流反应。反应时产生的水由分水器不断排除，酯与醇回流到反应釜中。控制釜温100130、塔温110120，直至馏出液无水为止。冷却至45，加入10 %的Na2CO3溶液中和至中性，静置分层，除去下层水相；以纯水洗涤两次，除去水相。加入占酪量5%的无水氧化钙干燥溶液，过滤，加热精馏，可得到含量大于97%的醋酸混合酯。 系列乙酸酯的制备 若将醋酸混合粗酯溶液在精馏时于不同的温度段进行切割收集，可得到含量大于97%的乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。它们分别可用作涂料、人造革、塑料的溶剂以及配制果香香料等。综上所述，杂醇油是一种优质的精细化工原料，对它进行深加工利用，不仅可以消除其对环境的污染，而且可以变废为宝，获得高附加值的精细化工产品，最大程度地提高资源的利用率。
