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1、-酚醛树脂改性研究高美玲大学化学与化工学院摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有缺乏，因此限制了酚醛树脂在*些了领域的应用。综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的开展前景做出了展望。关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性Research of Modified Phenolic ResinGao MeilingChemistry Department of ShanDong UniversityAbstract Phenolic resin is widely used in industry
2、.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research sta
3、tus of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made.Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness目录：1引言2酚醛树脂改性研究进展2.1改善酚醛树脂的耐热性2.2改善酚醛树脂的韧性3结语4参考文献. z.-1. 引言酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物在酸性和碱性的条件下，发生缩聚反响生成的合成树脂，最早发现并成功实现商品化的合成树脂，距今已有100多年
4、的开展历史。酚醛树脂具有良好的耐热性能、耐腐蚀性能、电绝缘性能、成型加工性能、低毒雾性能以及不易燃、尺寸稳定等优点1。酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其构造的整体性和尺寸的稳定性。而且其原料获取方便，生产工艺简单切本钱低廉，因此酚醛树脂被应用于汽车、航空航天、电子、交通、铸造、木材粘接、绝缘制品、涂料、油墨等领域，作为耐火材料、摩擦材料、粘接剂2，是工业领域不可缺少的高分子材料。然而，随着科技的进步，市场对产品性能的要求越来越高，传统的酚醛树脂已不能满足开展的要求。近年来，国外对酚醛树脂的改性及其复合材料的增强、增韧十分重视，高耐热性酚醛树脂成为研究领域的热点，
5、因此，开发出一系列具有优异的耐热性和阻燃性的高机械强度的酚醛树脂品种非常必要。2. 酚醛树脂的改性研究进展2.1 改善酚醛树脂的耐热性（1） 硼改性酚醛树脂硼改性酚醛树脂的合成方法主要分为3种：固相合成法3，即先将酚类化合物与硼酸反响合成硼酸酯类化合物，然后再与多聚甲醛反响，得到硼改性酚醛树脂见图1；水溶液法4，即先使苯酚与甲醛水溶液反响生成水醇，然后再与硼酸反响制备硼改性酚醛树脂见图2)；共聚共混法，以线性酚醛树脂、硼化合物及固化剂为原料，硼元素以化学交联或物理共混法存在于酚醛树脂中，一定条件下固化得到硼改性酚醛树脂。图1 硼改性酚醛树脂的固相合成法1Fig.1 Synthesis of b
6、oron modified phenolic resin by solid-phase method1图 2 硼改性酚醛树脂的水溶液合成法2Fig. 2 Synthesis of boron modified phenolic resin by water solution method2汪万强5等以苯酚、甲醛和硼酸为原料，氢氧化钠为催化剂，合成了不同硼含量的改性酚醛树脂，并利用红外光谱仪、热重分析和冲击试验等方法对其性能进展了分析。结果说明：酚醛树脂与硼酸发生了反响，形成了B-O-C键;热重分析结果说明，硼的引入提高了酚醛树脂的耐热性，发生主要热解时的温度较纯酚醛树脂高出约120 ，且耐热性
7、随硼含量的增加而提高，硼的最正确含量为6%。Aparecida M6采用水醇和硼酸合成了硼改性的酚醛树脂，并用碳纤维和硅纤维制成复合材料，该复合材料具有优异的力学性能和耐热性能。2有机硅改性酚醛树脂唐丽军6等用自制的酚醛树脂和有机硅改性剂进展共混，利用酚醛树脂固化时会与有机硅改性剂发生反响来改性，通过红外，热重分析以及力学性能测试研究了有机硅用量对酚醛树脂热性能和力学性能的影响。结果说明：参加的有机硅改性剂的质量分数为25时，酚醛树脂的主体构造分解温度提高了36,分解速率降低了21，最终残炭率增加了10.05。在表1中显示了随着有机硅改性剂用量的增加，其主体构造分解温度在逐渐提升，并且其分解速
8、率逐渐降低，900残炭率逐渐增加。在有机硅改性剂添加质量分数为25时，其主体构造分解温度有了明显提升，这主要是由于有机硅改性剂图酚醛树脂发生反响增加了酚醛树脂固化后的交联度。从表1还可以看出其主体构造失重速度降低了21，主要是由于Si-O键的键能大于C-C键的键能，要使改性后的酚醛树脂分解所需的热量更多，在一样的升温速率下Si-O键要比C-C键分解速率更慢。Guo Zibin7等以聚硼硅烷作为固化剂，在室温下与酚醛树脂反响从而引入硅硼元素。材料的分解温度到达590，在900时仍有将近70的残留率。与单一元素盖新的酚醛树脂相比，该改性酚醛树脂的耐热性得到大幅度提高。表1有机硅改性热固性酚醛树脂的
9、耐热性和耐烧蚀性6Tab.1 Heat-resistant and ablative resistance of organic silicon modified resole resins6(苯基三氧基硅烷)/主体分解温度/失重速度/-1900残炭率/05510.180846.2855550.167952.78105550.163353.85205640.156054.86255870.142956.333非水解TiO2凝胶改性酚醛树脂吕东风等8将TiO2凝胶以一定比例溶解在无水乙醇中，得到添加剂溶液A；将热固性酚醛树脂溶解在无水乙醇中得到酚醛树脂-乙醇溶液B。按二氧化钛与酚醛树脂质量比分别
10、为1.0 wt、3.0 wt、5.0 wtA参加到B中得到混合溶液C。将混合溶液C在80下枯燥12 h，140下固化14 h后得到改性酚醛树脂。通过测定改性酚醛树脂残碳率来表征其耐热性，一般残碳率越高则其耐热性越好。试验测得不同TiO2用量的改性酚醛树脂在800 时的残碳率结果如表2所示。由表2可知，随TiO2添加量由1.0 wt增加到5.0 wt，改性酚醛树脂的残碳率先升高后降低；当TiO2添加量为3.0 wt时，残碳率到达最高值43.0，TiO2添加量继续增加，改性酚醛树脂的残碳率反而下降，但总体上比未改性的酚醛树脂的残碳率要高。这说明纳米TiO2 可能与聚合物基体分子链发生物理和化学的结
11、合，从而减少聚合物裂解而形成小分子物质逸出，减小质量损失，提高酚醛树脂的残碳率，改善醛树脂热稳定性。表2不同用量TiO2凝胶改性酚醛树脂800 测定后的残炭率8Tab. 2 The carbon residue rate of modification of phenolic resin with different amount of TiO2 gel8TiO2添加量/wt 01.03.05.0残炭率/29.838.143.038.24聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛树脂朱春山等9人以苯酚、甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛为原料，合成了改性酚醛树脂，其根本原理是, 在加热条件下, 聚乙烯醇缩甲乙醛分子中的羟基
12、与酚醛树脂分子中的羟甲基发生脱水化学反响,形成接枝共聚物, 以到达改性的目的, 合成反响方程如图3所示:图 3 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的原理9Fig. 3 Mechanism of phenolic resin modified with poly(vinylacetal)9未改性的酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)改性的酚醛树脂和聚乙烯醇缩甲乙醛(PVF)改性的酚醛树脂的热重分析图谱分别如图4图6所示。分析图4、图5和图6可知,未改性的酚醛树脂在387时开场分解,升温至798.2 质量损失了77.77;聚乙烯醇缩丁醛改性的酚醛树脂250.9 就开场分解,升温至458.3 质量损失了81.3
13、5, 继续升温至530.3 质量又损失16.94。聚乙烯醇缩甲乙醛改性的酚醛树脂271.8 开场分解,升温至796 时质量损失了76.43。这是因为在酚醛树脂的构造中引入了较长的脂肪链后, 影响了其耐热性能,而采用聚乙烯醇缩甲乙醛(PVF)改性,其耐热性比聚乙烯醇缩丁醛PVB)要高。图 4 未改性的酚醛树脂的热失重曲线9Fig.4TGA curves of non-modifiedPhenolic resin9图5PVB改性酚醛树脂的热失重曲线9Fig.5TGA curves of phenolic resin modified with PVB9图6PVF改性酚醛树脂的热失重曲线9Fig.6
14、 TGA curves of phenolic resin modified with PVF92.2 改善酚醛树脂的韧性酚醛树脂韧性差的原因是其缩聚产物中含有大量的酚羟基和亚甲基，而缺乏柔性基团，固化后的酚醛树脂芳核间仅有亚甲基相连。酚醛树脂中的亚甲基缺乏以保证芳环旋转，而且交联密度高，从而使熟知的延伸率降低，脆性大。因此，要提高酚醛树脂的韧性，就必须改变酚醛树脂中苯环之间的连接方式。(1)腰果酚/腰果壳油(SL)改性酚醛树脂。腰果壳油含油分的衍生物可以和醛类反响生成改性酚醛树脂，而改性酚醛树脂的侧链可以明显提高材料的韧性。玮等10在盐酸催化作用下合成腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂见图7。实验
15、发现，当酚醛树脂性能相近时，酚醛树脂制成的模塑料与腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂制成的模塑料相比，简支梁冲击强度从6.2 kJ/m2提高到了6.9 kJ/m2、6.8 kJ/m2，分别提高了11.3、9.7；弯曲强度从74 MPa提高到了82 MPa、81 MPa,分别提高了10.8、9.5。由此可得，腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂可以提高材料的强度韧性约10。Francisco Cardona11等用腰果壳油代替局部苯酚与甲醛反响，将制备的酚醛改性树脂与纯的酚醛树脂共混形成了单向构造。当改性酚醛树脂中腰果壳油含量为40且改性酚醛树脂与纯酚醛树脂的物质的量之比为1.25时，共混树脂固化后的韧性急哦普通树脂提高很多，且性能最好。图 7 腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的合成反响过程10Fig.
