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1、2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集冰箱用环戊烷组合聚醚的研制石芳录 王娟 王严平 梁策（兰州华宇创新科技有限公司 甘肃兰州 730000）摘 要：通过对几种泡沫稳定剂和国产聚醚进行全面试验筛选，研制开发的环戊烷组合聚醚体系具有互溶性良好，不分层，流动性优良及泡孔结构细腻等特点。用于冰箱泡沫的主要性能指标：平均芯密度35.6 kg/m3，最大和最小芯密度偏差max 为1.6 kg/m3，压缩强度（10%）170 kPa，导热系数0.0191 W/(mK)，低温尺寸稳定性0.21%，结果表明：5106环戊烷组合聚醚完全满足家电等产品的生产。关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；环戊烷；发泡
2、剂；组合聚醚1 前言经过人们十多年不懈努力，在替代技术领域相继开发出削减50%CFC-11、低ODP值及零ODP值的替代技术及产品，并有多种发泡剂问世，这些产品在许多行业已获得广泛应用（见表1），事实证明，这种逐步替代方案的成功实施已经对环境发挥了十分有益的影响。表1 常用发泡剂的性能发泡剂种类沸点/闪点ODP特点主要用途CFC（氯氟烃）氟里昂-1123.8无 1环境不友好隔热性能优良加工性能优良安全性优良家电、建筑、石化、管道HCFC（氢化氯氟烃）141b32无0.1环境基本友好隔热性能良好加工性能良好安全性良好家电、建筑、石化、管道142b9.2有0.072240.8无0.0622/142
3、b28无0.06HC（碳氢化合物）正戊烷36有0环境友好隔热性能一般加工性能良好安全差家电异戊烷28有0环戊烷49有0HFC（氢氟烃）152a27.4有0环境友好隔热性能优良成本较高安全性尚可（国内尚未商品化）134a26.3无0134a/152a26无0365mfc40有0365mfc/22724无0245fa15无0H2OCO2无0环境友好隔热性能较差加工性能一般安全性优良建筑、石化、管道在低ODP值产品开发中人们首先将目标锁定在与CFC-11各项特性十分接近的氢化氯氟烃HCFC-141b发泡剂上，开发出的产品在家电、建筑等行业已普遍使用，然而由于它的臭氧消耗能力不完全为零（ODP值0.1
4、1），HCFC-141b最终仍会被取代。但为更快淘汰CFC，修正后的蒙特利尔协议规定HCFC-141b在发达国家于2003年淘汰，而发展中国家可延至2040年。尽管如此，加速开发零ODP值聚氨酯替代发泡技术一直是人们努力的方向，从HCFC-141b过渡到零ODP值目前有两类替代技术：一类是氢氟烃即HFC类化合物，其中HFC-245fc和HFC-365mfc已有许多配方开发但由于成本等原因仍未大规模商品化1,2，另一类则为烃类物质，目前主要是戊烷系列，尽管戊烷系列易燃、易爆，本身又属管制的挥发性有机物（VOC），但由于戊烷系列具有极好的环境性能、价廉、易得，在欧美均已普及，在家电行业已成为目前全
5、无氟产品中唯一主导产品35。中国作为世界冰箱、冰柜的第一生产大国为保护大气臭氧层，在多边基金资助下国内冰箱、冰柜生产线的改造基本完成，从而具备使用环戊烷的基本条件，因此积极开发推广国产环戊烷组合聚醚产品已十分必要。环戊烷属烃类化合物，其主要物理性质如表2所示。它本身易燃、易爆，除生产场所及相关设备须采取安全措施外，在配方体系的开发时必须解决以下关键技术：表2环戊烷与含氟常用发泡剂的主要物性比较发泡剂环戊烷CFC-11HCFC-141b分子式C5H10CC1F3CH3-CC12F相对分子质量70.0137.4116.9沸点/49.323.832.2密度/gcm3（20）0.741.491.24蒸
6、汽压(20)/kPa34.088.069.0蒸汽导热率(25)/ mW(mK)-1128.79.7（1） 互溶性问题。环戊烷是弱极性化合物，在大多数聚醚多元醇中溶解差，易分层。（2） 泡沫隔热性能与CFC-11、HCFC-141b体系相比差。环戊烷气相导热系数大于CFC-11、HCFC-141b，因此需对体系优化筛选使泡孔均匀、细腻。（3） 环戊烷常压沸点为49 ，作为发泡剂其沸点偏高，发泡后泡沫容易收缩、尺寸不稳定。2 环戊烷体系组合料研制2.1 主要原料聚醚A 羟值 46020 mgKOH/g，水分0.1%，粘度3200100 mPa.s，南京宝德捷化工有限公司；聚醚B 羟值 48020
7、mgKOH/g，水分0.1%，粘度1700100 mPa.s，锡山市科发聚氨酯材料厂；聚醚C 羟值 40020 mgKOH/g，水分0.1%，粘度3000100 mPa.s，镇江市东昌石油化工厂；聚醚D 羟值 50020 mgKOH/g，水分0.1%，粘度5500100 mPa.s，镇江市东昌石油化工厂；泡沫稳定剂203（1#），常熟振学化工厂；B8510（2#），德国高斯米特公司；B8462（3#），德国高斯米特公司；SJY2000（4#），江苏化工研究所； 复合胺类催化剂HY-01，自配； 环戊烷，纯度 95%，北京东方亚科力化工科技有限公司； 蒸馏水，市售； 粗MDI(C-MDI)，NC
8、O质量分数31.5%，进口。2.2 基础配方 试验的基础配方见表3。表3 试验的基础配方原料质量份（复合）聚醚100泡沫稳定剂1.52.5复合胺类催化剂1.52.5蒸馏水1.52环戊烷1012PAPI指数1.051.102.3 环戊烷发泡剂在多元醇中的互溶性试验与CFC-11、HCFC-141b等发泡剂完全不同环戊烷为弱极性化合物，在聚醚中的溶解度低，其分子量仅为70，在配方中的发泡倍率较大，用量少，体系粘度较高，各种组分的互溶性差，而体系中水分的加入会增加其极性，进一步降低聚醚对环戊烷的溶解性。因此须选择合适聚醚种类和与之恰当匹配的泡沫稳定剂形成均匀稳定的体系。ICI公司曾对几类主要聚醚的溶
9、解性进行详细试验研究5，结果表明（见表4）在羟值大于440 mgKOH/g的高羟值条件下，环戊烷在聚醚中的溶解度为12%19%，而异、正戊烷对聚醚的溶解度未超过7%。表4环戊烷在几类主要聚醚中的溶解性多元醇种类羟值mgKOH/g在多元醇里的溶解度/%c-Pn-Pi-P蔗糖类聚醚4401656蔗糖类聚醚310481313山梨醇类聚醚4901977丙三醇类聚醚5401877芳香族类聚醚5001244脂肪类聚酯250833芳香族类聚酯347211本试验首先对选择的几种聚醚和泡沫稳定剂组合不同配方，搅拌均匀后，常温静置考察其互溶性及贮存稳定性（见表5）。试验发现在环戊烷含量低于14%时，聚醚A构成的发
10、泡体系具有相对良好的互溶性和贮存稳定性。表5 聚醚和泡沫稳定剂组合物的互溶性及贮存稳定性配方组合外观静置稳定性C+D+1#不透明15h 即明显分层C+D+2#不透明12h 即明显分层C+D+3#不透明18h 即明显分层C+D+4#不透明10h 即明显分层B+1#不透明120h 即明显分层，上浮絮状物B+2#不透明120h 即明显分层，上浮絮状物B+3#不透明即明显分层B+4#不透明24h 即明显分层，上浮絮状物A+1#清澈，透明20天体系稳定A+2#清澈，透明20天体系稳定A+3#基本透明20天体系稳定A+4#透明性较差6天 上浮絮状物2.4 发泡体系流动性发泡料混合注入保温腔体或壳体夹层，在
11、未固化前须流经相当长的距离才能充满，充满后整个泡沫的密度、孔结构、强度及导热系数的分布有显著差异，存在明显的梯度。流动性就是表征发泡体系在发泡过程中克服阻力均匀充满各种复杂保温腔体或壳体夹层的能力。从本质讲，聚氨酯发泡是一个复杂的物理和化学过程，几乎同时发生着链增长、发泡及交链三类基本反应。反应初期（乳白期）主要是线形分子的链增长，反应热少，有少量发泡气体的产生或汽化，此时料液起发产生微小膨胀，同时由于粘度较小料液产生物理流动，故表现出一定程度的流动性，但不十分显著；随着反应的继续，放热量进一步增大，大量发泡剂的汽化引起泡沫体的急剧膨胀（发泡期），此时泡沫的膨胀所引发流动充满大部分腔体；当出现
12、凝胶也就是大分子开始交链（固化期）时，发泡体系粘度的陡然增加使泡沫与腔壁摩擦增大，虽然在内压的作用下轻微膨胀，但边界效应使得泡沫体的泡孔拉伸变形，呈现强烈的各向异性，这一段泡沫体因此也极易收缩变形。发泡体系的流动性与催化剂密切相关，需要选择合适的催化体系以调整乳白到凝胶间的时间间隔。对此大量文献611已进行充分地试验研究。除此而外泡沫稳定剂作为发泡体系中重要组份对体系的流动性有显著影响12，泡沫稳定剂结构中既存在亲水基团，也存在疏水基团，它不仅对聚醚发泡剂和其他助剂混合提供乳化作用，而且对反应初期成核过程起稳定和改善作用，反应的后期还能使膨胀的气泡稳定并使与流动性有关的性能达到最优，特别对环戊
13、烷体系，泡沫稳定剂虽不能显著改善环戊烷在聚醚中的溶解性，但在体系反应进行中聚醚减少，泡沫稳定剂必须具有相当的乳化作用使环戊烷不从聚醚组分中分离出来，否则，泡沫的表皮下会形成大的空隙，影响流动性。采用极性太小的泡沫稳定剂，流动性良好，泡孔细腻，但泡沫强度和尺寸稳定性较差；采用极性太强的，泡沫强度高，尺寸稳定性较好，但泡孔粗，流动性差。综合冰箱生产特点，确定体系的乳白时间12 s，拉丝时间65 s，固化时间84 s。在聚醚A构成的配方体系中通过分别置换四种泡沫稳定剂来评价其流动性。试验采用50mm的聚乙烯软管，为消除因发泡料重量不同而引起流动性数据的差异，每次称料量保持基本相等，并控温在20， 快速搅拌8 s，固化后测量泡沫棒长度L（cm）和重量m（g），并将每个泡沫棒沿长度方向均分十节，切开后分别测其密度，按下式分别计算流动指数FI和分布系数S。试验结果见表6，密度分布情况见图1。 FI L/m S 式中，Xi为每节泡沫的密度(kg/m3)；X为整体泡沫的平均密度(kg/m3)；n为切割的泡沫节数。表6 流动指数和分布系数的测试结果配方编号质量g长度cm整体密度kg/m3FI cm/g平均FIcm/gSkg/m3平均 Skg/m31-1#1号169.3202.244.21.076.786.592号166.8198.844.61.061.196.43号
