填充柱的应用.doc

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1、填充柱在气相色谱中应用色谱柱又称分离柱，是填充了色谱填料的内部抛光不锈钢柱管或塑料柱管。色谱柱是实现分离的核心部件，要求色谱柱的柱效高、柱容量大和性能稳定。分析型色谱柱的内径通常在48mm，柱长通常在50250mm。液相色谱填充柱内径通常在35mm，典型的柱内径是4mm。气相色谱中所用毛细管柱的内径一般小于1mm。微型柱是内径在1mm左右的填充型色谱柱，通常用于高灵敏的微量成分分离。因为气相色谱的载气种类少，分离选择性主要依靠选择固定相。色谱峰能否分离，首先取决于固定相，迄今已有数百上千种气相色谱固定相，常用的不过十几种。 第一节 气-固色谱固定相-固体固定相 气固色谱法广泛应用于永久气体和低

2、沸点烃类的分析。常用的固定相种类有非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，极性的分子筛，氢键型硅胶等。 气-固色谱与气-液色谱相比，有许多特点及不同之处，见表5-1。气固色谱适合于分析永久气体，气态烃；热稳定性好，柱温上限高；一般情况下，吸附等温线不成线性，峰不对称；由于固定相表面结构不均匀，所以重现性不好。 表5-1 气-固色谱与气-液色谱的比较 气-液色谱 气固色谱 1 分配系数小，保留时间短 吸附系数大，保留时间长 2 色谱峰对称 色谱峰常常不对称 3 保留值重现性好， 吸附剂间差异大，保留值及分离性能不稳定 4 固定液一般无催化性 高温下吸附剂有催化性 5 可用于高沸点化合物的分离 适用于永久

3、气体和低沸点烃类的分离 6 品种多，选择余地大 品种少，选择余地不大 7 高温下固定液易流失 较高柱温下不易流失 一、吸附剂 虽然吸附剂的种类很多，但是在气固色谱中作为固定相的却不多，一般仅限于活性炭、石墨化炭黑、碳多孔小球、硅胶、氧化铝，分子筛等。由于吸附剂的性能与制备、活化条件等有很大关系，所以，不同来源的同种吸附剂，甚至于同一来源的非同批产品，其色谱分离效能均不重复。 （一） 活性炭非极性。有较大的比表面积，吸附性较强。可用于惰性气体、永久气体，气态烃的分析等分析。由于活性炭表面活性大而不均匀，会造成色谱峰拖尾，现在很少使用权了。 （二）石墨化炭黑(Cabopack系列)：非极性。为克服

4、活性炭的缺点，把炭黑进行高温处理，如加热到3000，表面均匀、使活性点大为减少。所以大大改善了色谱峰形，提高了分析重现性。据有关研究认为石墨化炭黑的表面没有官能团，没有键，它的吸附性主要靠色散力起作用，因而石墨化炭黑的极性比角鲨烷还小。 （三） 碳分子筛（碳多孔小球；TDX系列)非极性。是用偏聚氯乙稀小球进行热裂解，得到固体多孔状的炭。碳多孔小球的国外商品名为Carbosieve，国内叫TDX，具体牌号有TDX-01、TDX-02。碳多孔小球特点是非极性很强，表面活性点少，疏水性强，可使水峰在甲烷前或后洗脱出；柱效高；耐腐蚀、耐辐射；寿命长。TDX可用于分析H2、O2、N2、CO、CO2、CH

5、4、C2H2、C2H4、C2H6、以及C3的烃类和SO2等气体的分析；氮肥厂的半水煤气分析；金属热处理气氛的分析；低碳烃中水分的分析等。 图5-1是碳分子筛分离含硫化合物的色谱图。图中各峰的组分依次是1.空气；2.硫化氢；3.氧硫化碳；4.三氧化硫；5.甲基硫醇；6.二硫化碳。 图5-2碳分子筛分离含硫化合物 （四）活性氧化铝有较大的极性。热稳定性好，机械强度高，适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附，因此不能用这种固定相进行分析。 （五） 硅胶SiO2 xH2O (Porasil系列等)强极性。分离能力决定于孔径大小及含水量，一般用

6、来分离C2C4烃类及某些含硫气体:H2S、CO2、N2O、NO、NO2、N2O、SO2，有与活性氧化铝大致相同的分离性能，且能够分离臭氧。 （六） 分子筛有特殊吸附活性。碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。人工合成的泡沸石，化学组成为MOAl2O3 xSiO2yH2O其中是金属离子Na+、K+、 Ca2+等，合成的泡沸石加热时，结构水就从空隙中逸出，留下一定大小均匀的孔穴。当样品分子经过分子筛时，比孔径小的分子被吸进去，比孔径大的分子通过分子筛出来，故分子筛实际是个反筛子。分子筛的种类很多，分析用的有4A、5A、13X等，其中前面的数字代表孔径，A、X表示类型，A、X化学组成不同。用于分析

7、气样中N2和O2有特效。分子筛可用来分离永久气体、H2、H2S、O2、CH4、CO气态烃分析等。特点是能在高温下使用，但重复性好的吸附剂很难制备，往往使峰拖尾。图5-3表示活性炭吸附剂（13X分子筛）分离永久气体的色谱图，柱温22，He气流速20ml/min。 图5-3 活性炭吸附剂（13X分子筛）分离永久气体的色谱图 二、分子多孔微球(Porapak， Chropmosorb等) 高分子多孔微球是新型的有机合成固定相，是用苯乙烯与二乙烯苯共聚所得到的交联多孔共聚物。既可做固定相，又可做载体。Hollis所研究的PorapakQ是一种色谱分离性能很好的气-固色谱固定相。我国天津化学试剂二厂的G

8、DX系列分为非极性，弱极性，中等极性的相当于美国的Parapak，chromosorb系列，型号有GDX-101、GDX-102、GDX-103、GDX-104、GDX-105、GDX-201、GDX-301、GDX-501等。适用于水、气体及低级醇的分析。 高分子多孔微球的特点是： （一） 表面积大，机械强度好。 （二） 疏水性很强，可快速测定有机物中的微量水分。如顺丁橡胶合成中要求单体丁二稀含水量在310-5 g/mL 以下，可用1M4 的GDX-105色谱柱，120柱温下，载气流速33mL/min很好分离测定。 （三） 耐腐性好。可分析HCI、NH3、HCN、Cl2、SO2等活性气体。有

9、机溶剂和氯化氢中的微量水分可用GDX-104色谱柱测定。见文献。 （四） 不存在固定液流失问题。 图5-4是Porapak Q(150-200目)填充柱、TC=220、载气He 37ml/min、TCD检测器测定溶剂中水分的色谱图。 图5-4 Poropak Q 测定溶剂中水 三、化学键合相 化学键合相的优点是防止固定液流失，提高柱效。将在以后章节中讨论。 第二节 气液色谱固定相 气液色谱固定相是固定液均匀地涂在载体上，载体是化学惰性的固体微粒，用来支持固定液的，气液色谱固定相中的固定液大多数是高沸点的有机化合物，在气相色谱工作条件下呈液态，所以叫固定液。在气液色谱柱内，被测物质中各组分的分离

10、是基于各组分在固定液中溶解度的不同。当载气携带被测物质进入色谱柱，和固定液接触时，气相中的被测组分就溶解到固定液中去。载气连续进入色谱柱，溶解在固定液中的被测组分会从固定液中挥发到气相中去。随着载气的流动，挥发到气相中的被测组分分子又会溶解到固定液中。这样反复多次溶解、挥发、再溶解、再挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的组分就较难挥发，停留在柱中的时间长些，往前移动得就慢些。而溶解度小的组分，往前移动得快些，停留在柱中的时间就短些。经过一定时间后，各组分就彼此分离。 固定液配比一般是3-25%，配比指固定液在固定相中所占重量，色谱柱起分离决定作用的是固定液。载体作用是提供一个大的

11、惰性表面，以便涂上固定液。 一、气液色谱载体 载体是一种化学惰性、多孔性的颗粒，它的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。 （一）对载体的要求 1载体表面应是化学惰性的，即表面没有吸附性或和吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应。 2足够大的表面积。多孔性，即表面积较大，使固定液与试样的接触面较大。 3热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎。 4形状规则、大小均匀。对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有利于提高柱效。 （二） 载体的分类 气液色谱中所用担体可分为硅藻土型和非硅藻土型两大类。 1硅藻土类载体： 由天然硅藻土煅烧而成的。常用此类担体，主

12、要成分无机盐。根据制造工艺和助剂不同，又可分为红色担体和白色担体两种。 （）红色载体：孔径较小，表面孔穴密集，比表面积较大(4 m2/g)，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性化合物。缺点是表面存有活性吸附中心点。常见的有201、202系列、6201系列等 （）白色载体：白色担体是在煅烧时加Na2CO3之类的助熔剂，使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。白色载体颗粒疏松，孔径较大。表面积较小(1 m2/g)，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性化合物。常见的有101、102系列。 非硅藻土载体 （）玻璃微球：是小玻璃珠，颗粒规则，涂渍困难。 （）聚四氟乙烯：吸附性小，耐腐蚀，分析SO2、Cl2、

13、HCl等气体。 （）高分子多孔微球 GDX既可做G S C固定相，又可做G L C载体GDX-101、102、103、104、105201、202301401501（GDX系列产品）。 前面的数字表示极性，后面的数字是不同的稀释剂（汽油、甲苯等）用量。 （三） 硅藻土类载体的表面处理 普通硅藻土类载体表面并非惰性，含有Si-OH，Si-O-Si，=Al-O-，=Fe-O-等基团，故既有吸附活性又有催化活性。若涂渍上极性固定液，会造成固定液分布不均匀；分析极性试样时，由于活性中心的存在，会造成色谱峰拖尾，甚至发生化学反应。因此，载体使用前应进行钝化处理，方法如下：会造成色谱峰拖尾，甚至发生化学反

14、应。因此，使用前应进行钝化处理，钝化处理方法如下： 1酸洗、碱洗（除去酸性基团）：用浓HCl、KOH的 甲醇溶液分别浸泡，以除去铁等金属氧化物及表面的氧化铝等酸性作用点。 2硅烷化：（消除氢键结合力）用硅烷化试剂(二甲基二氯硅烷等)与载体表面的硅醇、硅醚基团反应，以消除担体表面的氢键结合力。处理后，性能好，但试剂昂贵。 3釉化（表面玻璃化、堵微孔）：以碳酸钠，碳酸钾等处理后，在担体表面形成一层玻璃化釉质。 （四） 载体的选择 1红色硅藻土载体用于烷烃、芳烃等非极性、弱极性物的分析。 2白色硅藻土载体用于醇、胺、酮等极性物的分析。 3固定液含量大于5%，一般选用的红色、白色载体。 4固定液含量小

15、于5%，一般选用处理过的载体。 5高沸点化合物的分析要选玻璃微球；强腐蚀的物质的分析选氟载体。 二、气液色谱固定液 （一） 特点 气液色谱固定液的特点是可得较对称的色谱峰；可供选择的固定液很多；谱图重现性好；可在一定范围内调节液膜厚度。 （二）对固定液的要求 1选择性好（对填充柱要求1.21.15，或1.21.08）； 2化学稳定性好，热稳定性好热稳定，化学稳定性好（每种固定液都有一个“最高使用温度”）， 固定液的蒸汽压要低，固定液流失要少； 3对组分要有一定的溶解度，即对组分有一定的滞留性； 4凝固点低，粘度适当（因为凝固点以下，固定液凝固，只起吸附作用，所以凝固点就是固定液的“最低使用温度”）。 （三）固定液与组份分子间作用力 固定液为什么能固定在载体表面，而不被载气带走？组分分子为什么能溶解在固定液里，而且有不同的溶解度？这都是由于固定液、组分分子间的相互作用结果。组分之所以能够分离，是由于组分在色谱柱中容量因子k就是组分与固定液分子间的作用力不同。固定液与组分分子间作用力从tR反映出来。分子间作用力包括定向力、诱导力、色散力、氢键作用力。不同，在固定液中的溶解力不同，也 图5-5 固定液、组分分子间的相互作用力 1定向力（静电力）极性分子和极性分子间的作用力