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1、黄 山 学 院 教 案 第 11 次课教学课型:理论课 实验课 习题课 实践课 技能课 其它主要教学内容:主要内容:常见食品天然色素的化学结构以及基本的物理化学性质。重点:物质颜色与结构的关系;食品中的天然色素。难点:物质颜色与结构的关系教学目的要求:使学生了解食品贮藏加工中控制色泽的一些技术及其原理;食品着色剂的使用要求。掌握食品色素的分类和熟悉常见食品色素的名称。教学方法和教学手段:教师讲授+多媒体教学讨论、思考题、作业:1. 叶绿素主要可能发生那些变化,如何在食品贮藏加工中控制这些变化?参考资料:1、食品化学胡慰望 谢笔钧主编 科学出版社 19922、食品化学王璋等编 中国轻工出版社 1
2、9993、食品化学(第二版)韩雅珊主编中国农业大学出版社 19984、 Food Chemistry Owen R. Fennema 主编,王璋等译 20035、Food Chemistry, Owen R. Fennema 3rd Edition, 1996注:教师讲稿附后第七章 色素和着色剂本章提要重点:常见食品天然色素的化学结构以及基本的物理化学性质;常见食品天然色素可能在食品贮藏加工中发生的重要变化及其条件。难点:天然色素的护色。7.1 概述人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可见光区(400800nm)的某些波长的光后,透过光所呈现的颜色。即人们看到的颜色是被吸收光的互补色。7.1.1
3、不同波长光的颜色及其互补色物质吸收的光波长(nm) 相应的颜色透过光(互补色)400紫黄绿425蓝青黄450青橙黄490青绿红510绿紫530黄绿紫550黄青蓝590橙黄青640红青绿730紫绿1.发色团在紫外或可见光区(200800nm)具有吸收峰的基团被称为发色团,发色团均具有双键。如:-N=N-, -N=O, C=S, C=C , C=O等。2.助色团有些基团的吸收波段在紫外区,不可能发色,但当它们与发色团相连时,可使整个分子对光的吸收向长波方向移动,这类基团被称为助色团。如:-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SR, -Cl, -Br 等。助色团波长红移(nm)-
4、X ( Cl, Br, I )230-OR1750-SR2385-NR240953.食品色素的作用通过视觉给人以美感;决定食品质量;决定食品的可接受性。7.1.2食品中的天然色素一、天然色素的概念即食品中固有的色素,一般是指新鲜原料中眼睛能看见的有色物质,或者本来没有颜色而能通过化学反应呈现颜色的物质。二、食品中天然色素的分类(一)按来源的不同1.植物色素 如绿色(叶绿素)、橙红色(胡萝卜素)、红色或紫色(花青素)等。2.动物色素 如肌肉中的血红素、虾、蟹表皮的类胡萝卜素等。3.微生物色素 如红曲霉的红曲色素等。(二)按化学结构分1.四吡咯衍生物(或卟啉类衍生物) 如叶绿素、血红素、肌红素等。
5、2.异戊二烯衍生物 如类胡萝卜素、虾青素、虾红素3.多酚衍生物 如花青素、花黄素(类黄酮)、儿茶素、单宁等。4.酮类衍生物 红曲色素、姜黄素等。5.醌类衍生物 虫胶色素、胭脂虫红等(三)按溶解性质的不同1.水溶性色素 如花青素2.脂溶性色素 如叶绿素、类胡萝卜素7.2 卟啉类色素吡咯是含有一个N原子的五元杂环化合物,它本身在自然界里不存在,但其衍生物却普遍存在,尤其是四个吡咯环相互之间通过次甲基桥(CH)交替连接起来的卟啉类化合物,其母体是卟吩。卟吩重要的衍生物如叶绿素、血红素、细胞色素、及VB12等,他们都很重要。由四个吡咯联成的环称为卟吩, 当卟吩环带有取代基时,称为卟啉类化合物。1.叶绿
6、素(1)结构 叶绿素a 植醇(1)物理性质色泽熔点乙醇溶液颜色荧光色泽旋光性叶绿素a蓝黑色粉末117120蓝绿色深红色有叶绿素b深绿色粉末120130绿色或蓝绿色红色有叶绿素a、b都不溶于水,而溶于乙醇、丙酮、氯仿苯等有机溶剂。( 2)叶绿素在食品加工和贮藏过程中的变化 叶绿素在食品加工中最普遍的变化是生成脱镁叶绿素,在酸性条件下叶绿素分子的中心镁原子被氢原子取代,生成暗橄榄褐色的脱镁叶绿素,加热可加快反应的进行。单用氢原子置换镁原子还不足以解释颜色急剧变化的原因,很可能还包含卟啉共振结构的某些移位。 叶绿素在稀碱溶液中水解,除去植醇部分,生成颜色为鲜绿色的脱植基叶绿素、植醇和甲醇,加热可使水
7、解反应加快。脱植基叶绿素的光谱性质和叶绿素基本相同,但比叶绿素更易溶于水。如果脱植基叶绿素除去镁,则形成对应的脱镁叶绿素甲酯一酸,其颜色和光谱性质与脱镁叶绿素相同。这些化合物之间的相互关系可用以下图解说明:(绿色,水溶性)脱植叶绿素 植醇 叶绿素(绿色,脂溶性) Mg2酸/热 叶绿素酶 Mg2酸/热 脱镁脱植叶绿素(橄榄绿,水溶性) 脱镁叶绿素(橄榄绿,脂溶性) COCH3热 COCH3热 焦脱镁脱植叶绿素(褐色,水溶性) 焦脱镁叶绿素(褐色,脂溶性) 叶绿素的加氧作用与光降解叶绿素溶解在乙醇或其他溶剂后并暴露于空气中会发生氧化,将此过程称为加氧作用(allomerization)。当叶绿素吸
8、收等摩尔氧后,生成的加氧叶绿素呈现蓝绿色。植物正常细胞进行光合作用时,叶绿素由于受到周围的类胡萝卜素和其他脂类的保护,而避免了光的破坏作用。然而一旦植物衰老或从组织中提取出色素,或者是在加工过程中导致细胞损伤而丧失这种保护,叶绿素则容易发生降解。当有上述条件中任何一种情况和光、氧同时存在时,叶绿素将发生不可逆的褪色。要的降解产物为甲基乙基马来酰亚胺、甘油、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸和少量的丙氨酸。 叶绿素及类似的卟啉在光和氧的作用下可产生单重态氧和羟基自由基。一旦单重态氧和羟基自由基形成,即会与四吡咯进一步反应,生成过氧化物及更多的自由基,最终导致卟啉降解及颜色完全消失。酶促变化 叶绿素酶是
9、目前已知的唯一能使叶绿素降解的酶。叶绿素酶是一种酯酶,能催化叶绿素和脱镁叶绿素脱植醇,分别生成脱植基叶绿素和脱镁脱植基叶绿素。对于叶绿素的其他衍生物,因其结构不同,叶绿素酶的活性显示明显的差别。叶绿素酶在水、醇和丙酮溶液中具有活性,在蔬菜中的最适反应温度为6082.2,因此植物体采收后未经热加工,脱植基叶绿素不可能在新鲜叶片上形成。如果加热温度超过80,酶活力降低,达到100时则完全丧失活性。叶绿素在酸、热条件下的变化pH影响蔬菜组织中叶绿素的热降解,在碱性介质中(pH9.0),叶绿素对热非常稳定,然而在酸性介质中(pH3.0)易降解。植物组织受热后,细胞膜被破坏,增加了氢离子的通透性和扩散速
10、率,于是由于组织中有机酸的释放导致pH降低一个单位,从而加速了叶绿素的降解。叶绿素分子受热首先是发生异构化,形成叶绿素a和叶绿素b,当叶片在100加热10min,大约5%10%的叶绿素a 和叶绿b 异构化为叶绿素a和叶绿素b。叶绿素中镁原子易被氢取代,形成脱镁叶绿素,极性小于母体化合物,反应在水溶液中是可逆的。在加热时叶绿素b 显示较强的热稳定性。叶绿素在受热时的转化过程是按下述动力学顺序进行:叶绿素脱镁叶绿素焦脱镁叶绿素盐 盐的加入可以部分抑制叶绿素的降解,有试验表明,在烟叶中添加盐(如NaCl、 MgCl2 和CaCl2)后加热至90,脱镁叶绿素的生成分别降低47%、70%和77%,这是由
11、于盐的静电屏蔽效果所致。 水分活度 气体环境(3)护绿方法对于蔬菜在热加工时如何保持绿色的问题,曾有过大量的研究,但没有一种方法真正获得成功。 a、采用碱性钙盐或氢氧化镁使叶绿素分子中的镁离子不被氢原子所置换的处理方法,虽然在加工后产品可以保持绿色,但经过贮藏后仍然变成褐色。 b、人们还应用高温短时灭菌(HTST)加工蔬菜,这不仅能杀灭微生物,而且比普通加工方法使蔬菜受到的化学破坏小。 c、在商业上,目前还采用一种复杂的方法,采用含锌或铜盐的热烫液处理蔬菜加工罐头,结果可得到比传统方法更绿的产品。 d、水分活度很低时有利于护色,脱水蔬菜能长期保持绿色的原因。 目前保持叶绿素稳定性最好的方法,是
12、挑选品质良好的原料,尽快进行加工并在低温下贮藏气调保鲜。2.血红素(1)结构(2)血红素是亚铁卟啉化合物血红集团的结构血红蛋白(Hemoglobin)和肌红蛋白(Myoglobin)是动物肌肉的主要色素蛋白质。血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白,其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位,达到配位数为六的化合物。肌红蛋白结构简图血红蛋白(Hb):4分子血红素和1分子4条链组成的球蛋白结合,分子量68,000红蛋白(Hb):1分子血红素和1分子1条链组成的球蛋白结合,分子量17,000血红素的基本结构(2)性质氧合作用:血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合,而亚铁原子不被氧化,这种作用被
13、称为氧合作用。氧化作用:血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应,生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。(3)肉在空气中发生的变化 MbO2MbO2紫红色 鲜红色HbO2HbO2 鲜红色氧合肌红蛋白、肌红蛋白、变肌红蛋白这三种处于动态平衡中,它们的变化主要取决于氧压。当O低于4时,肌红蛋白氧化成变肌红蛋白速度加快;当O低于1时,则相反。低氧压时(1-20mm汞柱), 主要为氧化作用;高氧压时主要为氧合作用。氧分压对三种肌红蛋白的影响3. 腌肉色素硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下:NO3- 细菌还原作用 NO2-pH 5.4-6, H+ 2HNO2肉内固有还原剂2NO + 2H2O或3 HNO2歧化HNO3+ 2NO + H2O 鲜肉和腌肉制品中血色素的反应NOMb, NOMMb, 氧化氮肌色原统称为腌肉色素,其颜色更加鲜艳,性质更加稳定(对热、氧)。M